Эфиры виниловые гош-Эффект

В случаях, описанных в пункте (б), полоса С = О расположена при более низких частотах, чем в (а) (действие так называемого М-эффекта), тогда как в случае (в) частота выше, чем в (а) (действие так называемого эффекта виниловых эфиров). Оба эффекта имеются в случае (г), и в результате полоса С == О сохраняет нормальное положение. [c.75]

Виниловые эфиры о- и л-оксидифениламинов обладают большим эффектом сопряжения, поэтому представляло интерес дать сравнительную оценку ингибирующей способности этих мономеров и показать зависимость ее от сопряжения в молекуле. [c.172]

В качестве примера - Г-эффекта можно привести гидролиз непредельных виниловых простых эфиров, которые легко присоединяют соль ртути, образуя ион меркур-ацетальдегида и спирт [c.189]

До сих пор речь шла главным образом о слабополярных мономерах, таких как стирол и изобутилен. Ярко выраженную склонность к катионной полимеризации проявляют простые виниловые эфиры и некоторые другие полярные винильные соединения [6], содержащие гетероатомы (кислород, азот и др.), что связано с преобладанием эффекта сопряжения над индукционным. Эго находит свое выражение в повышении нуклеофильности связи С=С и ста- [c.161]

Простые эфиры поливинилового спирта [29, 30]. Перекиси не инициируют полимеризацию простых виниловых эфиров. Это объясняется, по-видимому, тем, что +С-эффект заместителя 0R, действуя сильнее, чем —/-эффект его, дезактивирует растущие радикалы, играющие главную роль при радикальном механизме. Тот же +С-эффект, приводящий к стабилизации растущего катиона и усилению нуклеофильности двойной связи эфира, благоприятствует катионной полимеризации, но затрудняет анионную [c.298]

Прочность оксониевых соединений зависит от донорной способности атома кислорода вследствие этого, чем больше положительные электронные эффекты групп, соединенных с кислородом, тем устойчивее оксониевое соединение если же неподеленные электронные пары кислорода смещены, вследствие взаимодействия с ir-электронами соседней группы, как это имеет место в фениловых или виниловых эфирах, то оксониевые соединения либо вообще не образуются, например в случае дифенилового эфира [c.243]

На основании приведенных данных видно, что при взаимодействии нуклеофильных реагентов с непредельными соединениями, как правило, анион присоединяется к крайнему углеродному атому реагирующей молекулы этот атом под влиянием электроноакцепторных заместителей имеет наибольший положительный заряд. Исключение представляют процессы присоединения нуклеофильных реагентов к виниловым эфирам, в которых вследствие большого С-эффекта атома кислорода на крайнем атоме имеется отрицательный заряд таков же порядок присоединения спирта и к метилацетилену. [c.429]

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

Все это привело к предположению, что индуктивные эффекты, измеренные химиками физическими методами, являются в действительности совокупностью сил, действующих как вдоль связей, так и через внутримолекулярное пространство. Влияние последних будет меняться с геометрией молекул, поэтому у различных типов молекул относительное влияние заместителей неодинаково. Дьюар, 64] даже решил, что индуктивных эффектов в действительности не существует и что все эффекты, относившиеся до сих пор к индуктивным, следует называть эффектами внутримолекулярных полей. Конечно, факт появления у виниловых простых эфиров двух частот крутильно-деформационных колебаний СН является хорошим доказательством того, что для полного объяснения явлений недостаточно ссылаться только на силы, действующие вдоль связей. Тем не менее было бы преждевременным полагать, что обычные индуктивные силы вообще отсутствуют. Пока можно сказать, что частоты наверняка зависят от химической природы заместителей и что, по всей вероятности, существует не один механизм их влияния. [c.51]

В соответствии с полученными результатами в пределах исследованного ряда виниловых эфиров "компенсационный" эффект соблюдается не вполне удовлетворительно (рис.1), что свидетельствует, по-видикому, о нарушении [c.783]

Было показано, что синтетические сополимеры также проявляют каталитические эффекты, сравнимые с ферментативным катализом. С целью ныяснения возможности кооперативного взаимодействия имидазольной и гидроксильной групп получен сополимер винил-имидазола и винилового спирта. Он напоминает фермент а-химотрипсин. Однако сополимер лишь немногим более активен, чем поливинилимидазол в реакциях гидролиза эфиров. [c.298]

Большая скорость присоединения HaJ к диметил-п-ами-нофенолу по сравнению с остальными объясняется наличием сильно выраженного положительного эффекта сопряжения гидроксильной группы у диметил-п-аминофенола, вследствие чего увеличивается основность аминной группы, а тем самым и скорость присоединения алкилгалогенида. У винилового эфира диметил-л-аминофенола в сравнении с виниловым эфиром диметил-л1-аминофенола также имеется большая плотность электронов на атоме азота, следовательно, и выше скорость образования четвертичной аммониевой соли. [c.11]

В литературе описано гидрирование некоторых виниловых эфиров. Так, Долливер, Грехем, Кистяковский и другие изучали тепловые эффекты гидрирования влнилэтилового эфира [9]. Однако практического значения эти работы не приобрели. [c.21]

НОЙ стадии происходит протопирование субстрата), отметим следующие 1) с помощью метки 0 было показано, что в RO H = СНг расщепляется связь между винильным атомом углерода и атомом кислорода, а не связь R—О (409] 2) в реакции действует общий кислотный катализ [410] 3) при использовании D2O наблюдается изотопный эффект растворителя [410]. По аналогичному механизму под действием кислот гидролизуются енамины (т. 3, реакция 16-2). Фураны представляют собой разновидность виниловых эфиров, которые расщепляются кислотами, давая 1,4-дионы [c.107]

Значительную роль играют полярные эффекты. Углеводородные радикалы с электрЬноакцепторными заместителями (например, из полигалоген метанов) легко вступают в реакцию с сильио-основными олефинамн (иапример, виниловыми эфирами) и нормальными алкенами, но не реагируют с эфирами этилендикарбо-новых кислот. [c.360]

Введение соды или щелочи дает все же сравнительно ограниченный эффект, особенно в случае натриевых бентонитов. Существуют и другие методы повышения выхода раствора путем добавления в бентонитовые порошки силиката натрия (Р. Кросс), алюмината кальция (В. Гиршман), окиси магния (Р. Кросс), перманганата (Г. Ратклиф), виниловых (или бутиленовых) сополимеров с малеино-вым ангидридом (Ф. Турнер и Э. Диллон), этих же сополимеров с диаллиловым эфиром (В. Джонсон). Комбинированные обработки глинопорошков небольшими количествами окиси магния и защитных коллоидов типа КМЦ, гипана, метаса позволяют повысить выход раствора бентонитов от 7—10 до 15—18 мУт и снизить их чувствительность к агрессивным воздействиям электролитов. [c.41]

X (X = О, S). Предположим, что она не меньше дипольно. го момента связи С рЗ С р2, который составляет 0,67—0,69 D [511]. Тогда, если не учитывать других эффектов, дипольные моменты- виниловых эфиров и сульфидов независимо от их конформационного строения должны быть меньше дипольных моментов их предельных аналогов на 0,21—0,39 D (для интервала углов S — С рЗ 90—120°). Такой подход мог бы объяснить, иапример, низкое значение дипольного момента метилвинилсульфида без привлечения концепции р — я-сопряжения. Но дйя того, чтобы ответить на вопрос, почему полярность виниловых сульфидов монотонно возрастает с увеличением разветвленности радикала R или почему трет-алкилвинилсульфиды более полярны, чем соответствующие предельные сульфиды, придется привлечь дополнительное допущение, что в плоской г мс-конформации п-индуцированный момент близок к нулю, а в ош-конформации его вклад в общую полярность возрастает до 0,35 D. Вообще говоря, это не калсется невероятным, поскольку в плоской конформации ст-момент располагается в узловой плоскости я-электронного облака и его возмущающее действие на я-систему действительно может оказаться минимальным, в то время как с выходом ст-момента из плоскости двойной связи (вследствие увеличения объема радикала). поляризованность я-системы должна возрастать (рис. 35 [488]). [c.196]

Выпуск полиэфирных пластификаторов в США в 1975 г. вопреки прогнозу даже несколько сократился [1]. На примере ви-нилиденхлорцда и винилацетата показано, что сополимеризацией виниловых мономеров с винилалкиловыми эфирами дикарбоновых кислот можно достичь тех же или больших эффектов, что и при применении мономерных и полиэфирных пластификаторов В этом случае реализуется химическая или внутренняя пластификация, т. подвижность цепных молекул и надмолекулярных структур увеличивается за счет введения в полимерную цепь химически связанных длинноцепных молекул. [c.243]

Аналогичный эффект достигается сополимеризацией тримера формальдегида — триоксана (с. 317)—с 2% окиси этилена (сел-кон — США, хостофен — ФРГ), что к тому же повышает ударную прочность полимера. Формальдегид можно сополимеризовать с другими альдегидами, простыми виниловыми эфирами и другими мономерами. [c.318]

На рис. 3 показан результат применения аналогичного подхода к анализу относительной основности большой серии эфиров различного строения / 0,31/. Общая грубая корреляция расщепляется на две более тесные первая (А) включает все насыщенные и циклические эфиры, вторая (Б) - виниловые и ариловые. Вряд ли могут возникнуть сомнения, что это расцепление следует интерпретировать как проявление р-9< -сопряжения в - ненасыщенных эфирах, а расстояние между линиями регрессий по ординате (или разность свободных членов соответствующих уравнений /307) как количественную меру этого эффвьха. В данном случае эффект оценивается величиной 50-60 см , [c.81]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

Все эти соображения подтверждены экспериментально. Фордхэм с сотр. исследовали влияние строения мономера на стереорегулирование при полимеризации сложных виниловых эфиров. Путем сопоставления рентгенограмм поливинилацетата, поливинилтрихлораце-тата и поливинилтрифторацетата, а также растворимости образцов поливинилового спирта, полученных гидролизом этих полимеров, авторы заключили, что степень регулярности полимера увеличивается с ростом константы диссоциации соответствующих карбоновых к-т. Т. о., в данном конкретном случае электростатич. взаимодействие оказывает большее влияние, чем стерич. эффекты. Поливинилтрифторацетат, синтезированный радикальной полимеризацией при комнатной темп-ре, по данным рентгенографии имел хорошо упорядоченную структуру. Результаты, демонстрирующие влияние стерич. взаимодействий, получены при исследовании полимеризации ряда мономеров с заместителями, возра- [c.261]

Расчеты распределения л -электроппой плотности в молекуле винилового эфира пирослизевой кислоты показывают, что в основном состоянии фурановое кольцо проявляет слабый донорный эффект по отношению к карбонильной группе. Нйже приведена диаграмма электронных плотностей в молекуле винилового эфира пирослизевой кислоты (схема 2). [c.210]

Смотреть страницы где упоминается термин Эфиры виниловые гош-Эффект: [c.176] [c.271] [c.75] [c.227] [c.195] [c.198] [c.224] [c.234] [c.178] [c.68] [c.70] [c.77] [c.78] [c.94] [c.147] [c.261] [c.229] [c.61] [c.147] [c.165] [c.176] [c.333] [c.35] [c.40] [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология