Энергия термодеструкции

У полиэтилена с AI = 20000 (рис. 5.10) первый процесс характеризуется энергией активации 105 кДж/моль, а второй 263 кДж/моль. У разветвленного ПЭ, по данным Мадорского [5.14], на второй стадии энергия активации равна 267 кДж/моль, а для строго линейного ПЭ (полиметилена) наблюдается только третий процесс деструкции с = = 300 кДж/моль, близкой к энергии диссоциации изолированных связей С—С Ez) = 345 кДж/моль). Чтобы объяснить существование трех дискретных значений энергии активации полиэтиленов, необходимо принять модель слабых и сильных связей С—С в ПЭ. На первой стадии рвутся в основном слабые связи и они должны определять кинетику разрушения ПЭ. Действительно, из табл. 5.2 следует, что значение f/u (106 кДж/моль) совпадает с энергией термодеструкции на первой стадии (105 кДж/моль). Таким образом, долговечность ПЭ, наблюдаемая в опытах Журкова с сотр., определяется термофлуктуационным разрывом слабых связей. В испытаниях на долговечность ПЭ до второй и третьей стадий дело не доходит, так как в образцах имеется достаточное число слабых связей. Можно предположить, что при испытании полиметилена, у которого нет слабых связей, (Jq могла бы быть высокой (300 кДж/моль). [c.119]

Как следует из предыдуш,их глав, в твердых полимерах разрушение во многих случаях является следствием термофлуктуационного разрыва химических связей. Возникает вопрос, как связаны между собой процессы разрушения и релаксационные процессы в полимерах. Обратимся к химическому процессу релаксации (б-процесс). На релаксационном спектре (см. рис. 7.2) представлен бс-процесс — процесс химической релаксации, связанный с распадом связей С—С. Сразу отметим, что указанный релаксационный спектр получен из изотерм релаксации напряжения при малых деформациях и напряжениях, далеких от разрывных [7.1, 7.13—7.15]. Поэтому энергия активации 7вс должна быть близка к энергии активации процесса разрушения (7о (при а—>-0) и энергии термодеструкции Ев (см. гл. 5). [c.201]

Константа С/о в уравнении (2.7) для металлов совпадает по величине с энергией сублимации, а для полимеров —- с энергией термодеструкции. Это видно из приведенных ниже данных об энергии активации механического разрушения С/о и энергии активации термодеструкции Ё некоторых полимеров [c.75]

Высокая стабильность аллильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Вследствие сопряжения энергия активации взаимодействия аллильного радикала с молекулой, с которой он реагирует, возрастает. Свободные радикалы, получаемые при термодеструкции компонентов ароматических концентратов и нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. [c.161]

Увеличение сил поверхностного натяжения и уменьшение твердости сдвигает переход в область более высоких температур. Применение в качестве смазок полярных жидкостей позволяет в случае трения тел с высокой поверхностной энергией, например металлов, существенно расширить температурную область граничной жидкой смазки (жирные кислоты и спирты или жидкости, содержащие большое количество диполей и имеющие гибкие молекулы). Применяемые в качестве смазок вещества должны иметь высокую температуру кипения и обладать высокой стойкостью к окислительной и термодеструкции. Стеариновые кислоты часто применяют в качестве смазывающих добавок к полимерам, имеющим большую вязкость расплава и высокий коэффициент трения, например к ПВХ. [c.92]

Каландрование обычно используют для формования пленки из термопластов с высокой вязкостью расплава. Этот процесс особенно удобен для переработки полимеров, склонных к термодеструкции или содержащих значительные количества твердых добавок. Такая возможность является следствием способности каландра транспортировать большие количества расплава при незначительном уровне диссипации механической энергии (по сравнению с экструзией). Толщина каландруемого изделия должна быть одинаковой в продольном и поперечном направлениях. Любые изменения зазора, возникающие вследствие неправильной геометрии зазора, обусловленной неверной установкой, температурным расширением или прогибом валка, приводят к поперечной разнотолщинности. [c.588]

Если полимер находится в стеклообразном или высокоэластическом состоянии, то он, очевидно, под действием силы тяжести может сохранять форму, и поэтому мы говорим, что полимер находится в твердом агрегатном состоянии. Если полимер находится в вязкотекучем состоянии, то под действием силы тяжести он не сохраняет форму (медленно растекается), что соответствует жидкому агрегатному состоянию. Газообразное состояние для полимеров неизвестно в силу большой длины макромолекул. Теплота испарения макромолекул, т. е. энергия межмолекулярного взаимодействия, настолько велика, что превышает энергию разрыва углерод-углеродных связей в основной цепи молекулы. Легче осуществить термодеструкцию полимера, чем превратить его в газ. [c.104]

Вспомним, что энергия химической связи С—С составляет 2 и— 334 кДж/моль. Это значит, что при переработке расплава полиэтилена будет наблюдаться в основном течение без термодеструкции (распада связей С—С), а при переработке ацетата целлюлозы течение и термодеструкция будут протекать с примерно равными скоростями. Поэтому ацетат целлюлозы нельзя перерабатывать в пленку из расплава переработку ведут исключительно из раствора для избежания термодеструкции. [c.167]

В основе П. д. лежат свободнорадикальные р-ции термодеструкции гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина, протекающие соотв. при 200-260, 240-350 и 250-400 °С соотношение констант скоростей при 320 °С составляет 10 1 0,25. Кинетич. характеристики пиролиза древесины и ее компонентов, найденные разными авторами, заметно различаются. Р-ции распада древесины, гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина имеют первый порядок, а энергии активации этих р-ций изменяются в значит, пределах для упомянутых компонентов древесины соотв. 70-80, 135-210 и 55-110 кДж/моль. Константа скорости П. д. выше, чем у целлюлозы, и, напр., при 350 °С для разл. пород находится в диапазоне (2,8-8,3)-Ю с . П. д.-экзотермич. процесс, при к-ром выделяется большое кол-во теплоты (1150 кДж/кг). [c.534]

Форма кривых ТГА зависит прежде всего от таких кинетиче- ских параметров, как порядок реакции, предэкспоненциальный мно-1 житель и энергия активации. Эти параметры имеют первостепенное значение для выяснения механизма термодеструкции полимера. Из- вестно, что максимум дифференциальной кривой потери массы соответствует максимуму скорости любого процесса, протекающего при [c.394]

Изложенная теория, называемая флюктуационной теорией прочности, подтверждается большим экспериментальным материа- лом. Так, в настоящее время при помощи метода инфракрасно спектроскопии показано, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом Электронного парамагнитного резонанса (глава XII) показано, что при нагружении образуются свободные радикалы, причем в процессе нагружения сигнал ЭПР растет. Масс-спектроскопические исследования продуктов термодеструкции и механической деструкции одного и того же полимера показали, что спектры, полученные в обоих процессах, совершенно идентичны. Энергии [c.229]

Параметр имеет размерность энергии. Предполагается, что он соответствует высоте активационного барьера, который Одолжен быть преодолен для осуществления разрыва. Журков с сотрудниками установили, что для широкого круга полимеров V приблизительно равно энергии активации процесса термодеструкции. Затем они методом электронного парамагнитного резонанса показали, что свободные радикалы действительно возникают в процессе разрушения полимеров и, более того, может быть найдена корреляция между скоростью образования радикалов и временем до разрушения образца. Подобные исследования были проведены также Петерлином [25]. [c.325]

Результаты по исследованию долговечности и термодеструкции полимеров Журкова с сотрудниками [61] привели к выводу, что в условиях опыта (температура выше 7 хр) каждая флуктуация приводит к разрыву отдельно взятой цепи полимера. Поэтому энергия термодеструкции цепей гюлимера совпадает или практически близка к энергии активации разрушения полимера. Многочисленные эксперименты С. Н. Журкова и-его сотрудников показывают, что в области квазихрупкого разрушения применимо уравнение (11.8) Журкова. Теоретически, ис.кодя из термофлуктуационной теории, к уравнению Л<.уркова можно прийти двумя путями. [c.318]

Поэтому в координатах а — ЯТ 1п(т/то) пучок прямых (рис. 5.8) преобразуется в обобщенную прямую. Экстраполируя ее к 6 = 0, можно определить величину Оо, которая у полимеров близка к энергии термодеструкции и , как видно из дриведеиных ниже данных [83, 84, 160] [c.129]

Как следует из табл. 2.1, энергия диссоциации изолированной химической связи Ев очень высока. По формуле (2.6) по ее значению может быть рассчитана теоретическая прочность полимера с идеальными цепями. Энергии разрыва реальных полимерных цепей оцениваются либо ио энергии активации разрушения ио, определенной из опытов по долговечности, либо по энергии термодеструкции полимеров Пв (по данным Журкова и Абасова [3.1, 3.2], эти величины для многих материалов близки друг к другу). Из данных по долговечности полимеров и работ по исследованию термодеструкции полимеров [3.3, 3.4] следует, что ио и 11в обычно составляют /з до /з Ев- [c.40]

Кажущаяся энергия активации термодеструкции ПДМС на воздухе ниже, чем в вакууме, и составляет 92—96 кДж/моль [65], а у полимера с концевыми триметилсилоксигруппами — 126 кДж/моль [60]. [c.488]

Модельные эксперименты по термодеструкции ВМС из атабасского битума в присутствии горных пород показали [1065], что энергия активации реакций отщепления коротких алифатических цепочек от макромолекул очень мала (25—60 кДж/моль). Авторы цитируемой работы объясняют это каталитическим влиянием минеральных веществ. Эти результаты подтверждают реальность протекания процессов такой деструкции в условиях недр. [c.201]

В соответствии с взглядами [136], при термодеструкцин газообразного, жидкого и твердого топлива одновременно протекают несколько параллельно-последовательных реакций с различными энергиями активации, что согласуется с мнением о различном влиянии на процесс термодеструкции активных и малоактивных радикалов. В соответствии с теорией параллельно-последовательных реакций, чем больше скорость нагрева и чем выше температура, тем больше выход летучих веществ и меньше твердого остатка. [c.164]

Энергия активации показывает, насколько сильно вязкость зависит от температуры. Чем больше энергия активации, тем сильнее снижается вязкость с ростом температуры. Это значит, что с ростом температуры вязкость быстрее снижается у поливинилхлорида, чем у (юлиэтилена. Но при любом значении энергии активации температура— мощное средство влияния на вязкость расплава даже у полиэтилена вязкость расплава снижается почти в 10 раз при повышении температуры на 60—80 С. Поэтому при переработке рас ллавон полимеров стремятся повышать температуру, насколько это возможно. Предел здесь определяется способностью полимера к термодеструкции, поэтому подбирают эффективные стабилизаторы, способные предотвратить термодеструкцию и обеспечить переработку при максимально высоких температурах. [c.167]

Установлены, несмотря на имеющиеся и существенные отличия во влиянии ЗГ на процессы термолиза и горения, общие для различных по химическому составу ЗГ, закономерности значительное снижение характерных температур термолиза (Тн, Тк, Тп,ах) и уменьшение температурного интервала деструкции, что приводит к выделению основных продуктов деструкции при температурах более низких, чем температуры воспламенения (350°С) и самовоспламенения (400°С) формирование коксового остатка (КО) начинается при меньших температурах и возрастает его выход, что уменьпшет выделение летучих продуктов изменяется состав летучих продуктов, увеличивается выход воды и снижается выделение СО (в 3-20 раз) и СО2 ( 2 раза) снижается энергия активации термодеструкции, что уменьшает вероятность протекания процессов деполимеризации снижа- [c.122]

Опыты на модельных соединениях во многом объяснили характер и последовательность процессов, происходящих при термодеструкции полиэтилентерефталата [99, 104—106]. Интересны наблюдения Гудингса [107], установившего, что вязкость перемешиваемого расплава полиэтилентерефталата заметно не снижается в течение 4—5 ч в атмосфере инертного газа. Было замечено, что при отсутствии перемешивания в расплавленном полимере остается большое количество ацетальдегида, что может быть характеризовано и по изменению оптической плотности. Без перемешивания увеличение оптической плотности составляет 1,66 ед., в то время как для полимера, деструкция которого протекала при перемешивании, оптическая плотность возрастала только на 0,71 единицы. Найдена и зависимость энергии активации термодеструкции от перемешивания расплава [c.87]

При действии излучений высокой энергии на полимер происходит разрыв связей основной цепи, отрыв замещающих групп, сшивание и др В отличие от термодеструкции радиолнз не вызывает деголимеризацию полимера и не является цепным процессом. Радиационная деструкция всегда протекает по закону случая. [c.213]

Каландрование широко применяется в производстве многочисленных изделий из ПВХ благодаря высокой единичной мощности линий (до 40 млн. ь /год при минимальной разнотолщинности ( 5 мкм) выпускаемых пленок. На производстве каландровых установок специализируются ведущие фирмы ФРГ ( Берсторф , Крафттанля-ген ), Японии ( ИХИ ), а также Тайваня и Южной Кореи. Хотя в производстве пленочных ПВХ материалов каландрование1 относят к интенсивным с точки зрения капиталовложений способам переработки, это - высокопроизводительные прецизионные установки с длительным сроком службы и высоким производственным потенциалом. Каландрование используют для формования пленок из термопластов с высокой вязкостью расплава и склонных к термодеструкции. Это обусловлено способностью каландра транспортировать большие количества расплава при высоком термомеханическом воздействии и незначительном росте температуры за счет более интенсивного отвода тепла диссипации механической энергии по сравнению с экструзией [81]. [c.222]

Полученные кинетические характеристики остатков КГК даются в сравнении о аналогичными показателями гудронов арланской и западносибирской нефтей (табл.2). Видно,что термодеструкция и мазута, и гудрона КШ по сравнению с 17дронами нефтей характеризуется малой величиной энергии активации. Для смесей же мазута КГК с ГАН энергия активации термодеструкции значительно выше,чем для чистого мазута КШ, но несколько ниже, чем для чистого гудрона арланской нефти. [c.39]

Выделяющаяся теплота (92,1 кДж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена. Реакция роста олигомерной цепи происходит за счет ступенчатого присоединения молекулы этилена к триэтилалюминию. Растущая молекула алюминийорганического соединения может подвергаться термодеструкции или спонтанному обрыву цепи с последующим присоединением этилена. Протекает также и обменная реакция. При равновесных условиях менее замещенный олефин, например этилен, вытесняет более замещенный, например изобутен, из молекулы триизобутилалюминия. Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88кДж/моль, а реакции вытеснения — 136 кДж/моль. Поэтому при температурах более 120-130 С наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. [c.913]

Наряду с таким чисто эмпирическим и интуитивным подходом представляет интерес другое направление в физике и химии полимеров, связанное с количественным анализом влияния химического строения иа физические свойства полимеров и с предсказанием этих свойств. Это направление появилось лишб 10—15 лет назад. Речь идет о том, чтобы без привлечения какого-либо эксперимента, исходя из данных только по химическому строению повторяющегося звена и типу присоединения звеньев друг к другу, рассчитать важнейшие физические параметры полимера. В результате, написав на бумаге формулу повторяющегося звена полимера, который предполагается синтезировать, можно заранее определить такие характеристики как температура стеклования, температура плавления, температура начала интенсивной термодеструкции, плотность полимера, оптические и оптико-механические параметры (показатель преломления и коэффициенты оптической чувствительности), плотность энергии когезии, растворимость и диффузия,, механические показатели, коэффициент объемного расширения-и др. [c.4]

Эти же параметры фигурируют в уравнении для скорости выделения летучих из вершины усталостной трещины в процессе механодеструкции. Для некоторых полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, полипропилен), термодеструкция которых определяется распадом скелетных связей, замечена идентичность масс-спектров продуктов, выделяемых при ме-хано- и термодеструкции. Поэтому структурная поврежденность, вызываемая этими процессами, одинакова [162]. Регель с сотр. установил двух-стадийность термодеструкции. Первоначально деструкти-руются слабые связи (разветвления, нарушения регулярности строения цепи, кислородсодержащие группировки, гетероатомы и т. д.), причем энергия активации этого процесса совпадает с энергией активации механодеструкции [162]. Следовательно, прочность полимеров определяется слабыми связями. Кстати, подобный вывод согласуется со статистической теорией слабого звена [256]. [c.138]

Формула (5.1) может быть применена к твердым телам со следующими оговорками она верна либо в отсутствие напряжения (С/=С/о), либо при напряжении столь малом, что его влиянием на энергию активации можно пренебречь. Последнее условие часто применимо к слабо напряженным связям в объеме полимера, на которые действует равномерно распределенная внешняя нагрузка. К этому случаю обычно относятся процессы термодеструкции под напряжением. В других случаях иеоб- [c.106]