Масс-спектры формирование

Матрица наблюдения является единственным источником информации для решения всех задач ФА, поэтому к ее формированию следует относиться с особой ответственностью. Для определенности будем считать, что в матрице X размерности N X М столбцы будут представлены наборами значений аналитических признаков для конкретного наблюдения. Число наблюдений равно М. В качестве аналитических признаков могут выступать самые различные характеристики исследуемого объекта — это могут быть интенсивности пиков ионных токов с различными значениями отношений массы к заряду miz в масс-спектрометрии, значения оптических плотностей при различных длинах волн в оптической абсорбционной спектроскопии, интенсивности линий или полос люминесценции при различных длинах волн в люминесцентных исследованиях, интенсивности поглощения в различных диапазонах спектров ядерного магнитного резонанса, данные об элементном, функциональном составе и т. п. При этом в состав набора из N признаков, рассматриваемых в качестве аналитических, могут входить одновременно и разнородные данные, т. е. полученные различными методами исследования. Столбец матрицы данных в этом случае может представлять собой последовательность следующих чисел сначала — набор интенсивностей линий в масс-спектре, затем — набор оптических плотностей образца в оптическом диапазоне спектра и т. д. Необходимым условием формирования матрицы наблюдений являются единообразие и полнота набора характеристик для всех столбцов (наблюдений) — все столбцы должны содержать наборы N одинаковых характеристик. [c.73]

Поясним разницу между этими двумя направлениями на примере. Когда нас интересуют, скажем, органические соединения с молекулярным весом - 300, мы подбираем сведения о масс-спектрах для значений mie, лежащих приблизительно в диапазоне 12—300. Это дает 288 дескрипторов. Естественно, среди них будут и положения mie, которые не соответствуют пикам. Такие положения только увеличивают размерность пространства изображений и не несут никакой информации, поэтому при формировании векторов образов их отбрасывают. В этом заключается сущность первого направления отбора признаков. Второе направление реализуется в том случае, когда пытаются определить, какое подмножество положений mie коррелирует с интересующей химической особенностью рассматриваемых органических соединений. Поскольку в центре наших рассуждений находится бинарная классификация, [c.107]

ФОРМИРОВАНИЕ МАСС-СПЕКТРОВ [1—31 [c.172]

В задачу исследования входило формирование масс-спектров низкого разрешения для молекул органических соединений методами распознавания образов исходя из их молекулярной структуры. Каждый бинарный классификатор образов обучали прогнозировать наличие или отсутствие того или иного пика в масс-спектре, соответствующего каждому из 60 положений mie. Кроме того, вся система давала некоторые сведения об интенсивности пиков для И из этих положений. [c.173]

До сих пор мало внимания уделялось процессам отщепления НХ из фрагментных ионов, получаемым по многим типам распада. В представленной фрагментации соединения (XLI) хорошо видно, что тип распада Ц наряду с типами М, Бг, Л активно участвует в формировании его масс-спектра, хотя из структуры молекулы появление ионов, получаемых по типу П, не очевидно [c.94]

При формировании масс-спектра имеет значение и стериче-ский фактор, однако роль его меньше, чем основных факто- [c.208]

В любом случае независимо от вида анализа данных и последующей их обработки актуальной является задача по формированию информации о структуре с помощью датчиков (масс-спектрометров, квантометров, фотометров, спектрометров ЯМ.Р УФ-, ИК-ПМР-спектрометров и др.) физико-химических приборов, результатом работы которых (спектр, рентгенограмма и т. п.) и являются признаки объекта исследования, его первичные дескрипторы. [c.92]

Был установлен микрореологический механизм формирования S . При малых молекулярных массах адгезия существенно возрастала, но при этом когезионная прочность адгезива уменьшалась настолько, что происходило его когезионное разрушение. Для обогащения спектра времен релаксации за счет малых значений времен релаксации был использован гомолог полиэтилентерефталата с кислородным атомом в цепной молекуле, играющим роль шарнира [384]. При этом за счет интенсификации микро-реологических процессов существенно увеличилась адгезионная прочность склейки, не сопровождавшаяся уменьшением когезионной прочности. В работе [383, с. 122—126] также был установлен микрореологический механизм формирования при затекании расплава полиэтилена в микродефекты фольги. Было обнаружено два уровня размеров микродефектов связанных с прокатом металла в фольгу и обусловленных микропорами оксидной пленки алюминиевой фольги. Соответственно этому закону 5 = = /(4) я Ad = (4) существенно зависят от условий протекания микрореологических процессов. Например, при = 293 К обусловлены формированием 5 при затекании только в борозды поверхности фольги, а при = 463 К также одновременным затеканием в поры оксидной пленки. [c.136]

Можно установить следующие основные этапы механизма перехода в пластическое состояние углей 1) перераспределение водорода и избирательное гидрирование части промежуточных продуктов, образующих твердую фазу 2) формирование поли-дисперсной системы и возникновение непрерывного спектра молекулярных масс промежуточных продуктов 3) достижение максимальной текучести в условиях убыли жидкой фазы в результате снижения ее молекулярной массы 4) зарождение и развитие надмолекулярных (твердофазных) образований в пластической массе углей, ее структурирование и отверждение в ходе ароматизации. [c.143]

Таким образом, эмиссионный спектральный анализ основан на использовании физического свойства вещества, заключающегося в лучеиспускании вследствие возбуждения. В этом и состоит коренное отличие спектрального анализа от химических методов анализа (гравиметрического и титриметрического), основанных, как известно, на непосредственном измерении массы вещества, но не его свойств. Необходимо отметить, что в первый период своего формирования и применения эмиссионный спектральный анализ характеризовался как физический метод, с чем нельзя не согласиться. В настоящее время при определении примесей в веществах высокой частоты для повышения относительной чувствительности определений используют методы химического концентрирования примесей с последующим анализом концентрата прямым спектральным методом. Такой комбинированный способ анализа позволяет повысить чувствительность определения на один-два порядка. Поэтому спектральный анализ следовало бы отнести к физикохимическим методам, так как химические процессы являются косвенным средством многих современных методов спектр тьного анализа. [c.5]

Формирование масс-спектральной части расчетной системы осуществляется на основании спектров, отобранных из банка, и дополняется ЯМР-спектрами банка. [c.84]

Для описания механизма формирования контактной массы КС и выявления путей протекания возможных реакций при синтезе ванадиевого катализатора изучены ИК-спектры продуктов, получающихся практически на всех стадиях технологического процесса. [c.122]

Масс-спектр представляет собой совокупность пар чисел, характеризующих массу и количество частиц, образующихся при ионизации органических соединений различными способами. Дискретный характер масс-спектров позволяет эффективно использовать ЭВМ для их обработки, хранения и интерпретации. Значительная часть регистрируемых масс-спектрометром частиц (а иногда все) соответствует вторичным ионам, возникающим при распаде (фрагментации) молекулярных ионов, первоначально образующихся при ионизации незаряженных молекул. По этой причине для интерпретации масс-спектров первостепенное значение имеет накопленная в настоящее время обширная информация об общих закономерностях фрагментации различных классов соединений. Именно этим проблемам посвящено подавляющее большинство исследований в органической масс-спектрометрии. Однако фрагментация ионов относится к процессам, протекающим во времени (подчиняется закономерностям реакций распада первого порядка), и поэтому характер получаемых спектров определяется не только составом и строением исходных молекул, но также и условиями эксперимента способами и режимами ионизации, аппаратурными и другими факторами. Зависимость масс-спектров от условий их формирования и регистрации является причиной сравнительно невысокой воспроизводимости интенсивностей сигналов, создает некоторые трудности при решении задач идентификации и делает необходимой статистическую обработку экспериментальных данных. Использованию основных положений математической статистики при интерпретации масс-спектров до сих пор не уделялось должного внимания, и эти важные вопросы требуют сиеци-дльного рассмотрения. [c.4]

В рамках масс-спектрометрического метода исследования органических соединений все выводы об их составе и строении получают, в основном, из данных о массах и относительных количествах различных ионов, образующихся при фрагментации нейтральных молекул исследуемых веществ в условиях выбранного способа ионизации. Именно способ ионизации в паибольщей степени определяет различия в характере получаемых масс-спектров. Вместе с тем вне зависимости от условий формирования спектров существует ряд общих особенностей их анализа, обусловленных природой органических соединений и связанных с принципами их классификации и способами представления масс ионов. [c.7]

Именно таким путем изучены физические свойства соединений нескольких типов. Наиболее широко исследовано формирование масс-спектров небольших органических молекул, моделированных непосредственно по соответствуюшим образом закодированной молекулярной структуре. [c.172]

Рассмотрим взаимодействие ионизирующих электронов с веществом и формирование масс-спектра. Исследуемое вещество находится в иоиизационной камере в газообразном состоянии при давлении 10- мм, что означает фактическое отсутствие столкновений между частицами. Молекулы вещества облучаются пучком электронов, имеющих энергию 50—100 эВ. Для ионизации одной из самых стойких органических молекул СН4 необходима энергия 13 эВ, для ионизации других требуется меньшая энергия. Поэтому при бомбардировке электронами с энергией 50—100 эВ ионизируется любое вещество. Ударяющий электрон с энергией 50 эВ движется со скоростью 4,2-10 см/с и, сталкиваясь с молекулой диаметром 10 А (средний размер молекул), пересекает ее за время i =s/y = 10 74,2-10 = = 2,4-10- в с. Эта величина представляет собой лишь 0,025 периода самых быстрых колебаний в молекуле (валентных колебаний С—Н), следовательно, за время взаимодействия электрона с веществом положение атомов в молекуле не изменится. Ввиду огромного различия в массах электронов и ядер кинетическая энергия, переданная электроном ядру, по закону сохранения количества движения будет ничтожна, тогда как энергия, переданная ионизирующим электроном электрону молекулы, будет велика. При прохождении ионизирующего электрона вблизи валентного электрона молекулы последний выбивается, молекула заряжается положительно и образуется молекулярный ион. Электрон удаляется с любой молекулярной орбитали, энергия которой по абсолютной величине меньше энергии ионизирующих электронов. Энергия, необходимая для удаления электрона с верхней занятой молекулярной орбитали, называется первым потенциалом ионизации (ПИ) молекулы, а с орбиталей, лежащих ниже, — вторым, третьим и т. д. потенциалами ионизации. [c.6]

Дальнейшие исследования реакции конденсации методом ЭПР показали, что стадия образования свободных радикалов определяет скорость всего процесса. Промежуточные радикалы являются гораздо более долгоживущими, чем алифатические, а анализ тонкой структуры спектра позволил отнести их к нейтральным радикалам феналенилового типа. Однако точная структура радикалов и их роль в образовании мезофазы остаются невыясненными. На рис. IX.6, б показана кинетика формирования стабильных свободных радикалов. Интересно отметить, что для пека с молекулярной массой / 2000 концентрация спинов Ngj =5-10 спин/г означает, что примерно одна молекула из шести становится свободным радикалом. [c.195]

Для выяснения специфики структурных превращений при формировании покрытий из модифицированного ПЭ снимали ИК-спектры образцов при этом изучали также спектры исходного полиэтилена и модифицирующих добавок. Было установлено, что при формировании покрытий из модифицированного ПЭ с добавкой СФНДФ происходит накопление карбонильных групп (в отличие от формирования покрытий, содержащих модификатор ДНФ), кроме того, образуется значительно большее число эфирных групп, особенно при скорости охлаждения ЮО°С/мин. Эти результаты, как и данные об уменьшении молекулярной массы ПЭ с добавкой СФНДФ, свидетельствуют о деструкции полимера в процессе формирования покрытий по радикально-цепному механизму. Однако степень кристалличности ПЭ в присутствии модифицирующих добавок существенно не изменяется, что видно из данных табл. 3.17. Это, по-видимому, обусловлено тем, что первичные структурные элементы не разрушаются в процессе формирования покрытий. Для выяснения специфики структурных превращений исследовали влияние модифицирующих добавок на структуру покрытий. На рис. 3.20 приведена структура покрытий из исходного и модифицированного ПЭ. Видно, что в покрытиях из исходного полиэтилена, полученного при охлаждении расплава со скоростью 1°С/мин, образуются отдельные плотно упакованные кристаллы, тонкая структура которых не выявляется. В присутствии добавки СФНДФ наряду с крупными кристаллами обнаруживаются более мелкие кристаллы, которые становятся преобладающими при скорости охлаждения покрытий 100°С/мин. Иной характер структурообразования обнаруживается при этих же [c.113]

Они оказьшают непосредственное влияние на формирование спектра масс остаточной газовой среды. На генезис и итоговый баланс углеводородных молекул, как видно, весьма существенно влияют водяные пары, в том числе синтезируемые в процессе работы ЭФН. [c.15]