Кинетические представления о химическом равновесии

Основной материал первых шести глав перестроен и преподносится в более логической и легче усвояемой последовательности. Хотя эти главы формально не отделены от остальной части книги, в действительности они составляют единый учебный цикл, где вводятся качественные представления химии об атомах и молях, стехиометрии, теплоте реакций, газовых законах и молекулярно-кинетической теории, химическом равновесии и кислотно-основном равновесии. Эти главы были вновь продуманы и переписаны одним из авторов как единое целое, с включением большего числа примеров и упражнений, которые даются в конце каждой главы. Представление о моле, правила составления химических уравнений и общие представления о стехиометрии теперь вводятся в первых двух главах, что позволяет студентам своевременно подготовиться к проведению лабораторных работ. В то же время стехиометрия, которая может показаться одним из скучнейших разделов химии, а также понятие о теплоте реакций представлены как иллюстрации к одному из важнейших физических принципов-закону сохранения массы и энергии. Длинная, но важная глава [c.9]

При первом знакомстве с химическим равновесием в гл. 14 мы определяли его с кинетической точки зрения равновесие устанавливается в том случае, когда противоположно направленные реакции идут с одинаковыми скоростями. Однако к рассмотрению равновесия можно подойти и на основе термодинамики-той области науки, которая имеет дело с энергетическими соотношениями. В данной главе мы покажем, что положение равновесия можно предсказывать, пользуясь определенными законами и представлениями термодинамики. [c.171]

У.З. КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ [c.123]

Выражение (V.28) является математической записью закона действующих масс для обратимой реакции. Его можно вывести исходя из кинетических представлений 1) в первый момент скорость прямой реакции V определяется начальными концентрациями исходных веществ А и В и имеет максимальное значение, а скорость обратной реакции Ъ равна нулю (рис. V.9) 2) по мере накопления продуктов реакции М и N скорость прямой реакции падает, так как уменьшаются концентрации исходных веществ А и В 3) в какой-то момент 1 скорости прямой (о) и обратной (1Г) реакций становятся равными система приходит к состоянию химического равновесия. Условие равновесия описывается равенством (V.27), согласно которому [c.125]

Влияние ионов на структуру воды связано с их гидратацией. Различают ближнюю гидратацию (взаимодействие иона с ближайшими к нему молекулами воды) и дальнюю гидратацию — поляризацию более отдаленных молекул воды. Основной вклад в теорию гидратации ионов сделан О. Я. Самойловым, развившим молекулярно-кинетическое представление о гидратации ионов [6]. Характеристикой ближней гидратации является отношение времени пребывания молекулы воды в ближайшем окружении иона ко времени нахождения ее в положении равновесия с другими молекулами в невозмущенной структуре воды. На основании данных о растворимости солей и теплотах гидратации ионов установлено, что на связь одной молекулы с катионом в зависимости от его заряда ( + 1, +2 или +3) приходится соответственно 42, 126 или 420 кДж/моль (10, 30 или 100 ккал/моль). В последнем случае гидратированный катион похож на химическое соединение. Вблизи одновалентных ионов время оседлого пребывания молекул воды имеет порядок 10- с. [c.13]

Не следует забывать, однако, что термодинамический вывод упомянутого закона распределения основан на использовании равенства химических потенциалов, как условия равновесия, т. е. по смыслу вывода закон распределения Нернста относится только к действительным компонентам. Поэтому ссылки на закон распределения Нернста цри попытках чисто термодинамическим путем прийти к отрицанию абсолютной нерастворимости являются недоразумением. Это приходится констатировать с полной определенностью, несмотря на то, что в указанном недоразумении повинен даже такой авторитетный ученый, как М. Планк. Отрицание абсолютной нерастворимости и, следовательно, игнорирование возможных компонентов следует аргументировать не ссылками на термодинамику, а молекуляр-ло-кинетическими представлениями. [c.235]

Представление о совместном присутствии нескольких валентностей компонентов, т. е. нескольких химических соединений в пределах одной фазы, находящихся при изменении внещних условий в состоянии непрерывного перехода одного в другое, понятно и привычно химику с качественной и с количественной стороны на основе опыта применения закона химического равновесия к газообразным и жидким системам. Опыт сравнения экспериментально полученных изотерм состав — свойство с рассчитанными по закону действующих масс [643—647] вполне оправдывает распространение молекулярно-кинетических представлений и на твердые фазы. [c.178]

Статистический метод основан на учении о молекулярной природе веществ, позволяющем установить связь макроскопических свойств веществ с микроскопическими свойствами молекул. Для этих целей широко применяется теория вероятностей. Так, кинетическая теория газов, исходя из допущения полной беспорядочности движения отдельных молекул газа в системе из большого числа молекул, на основе законов вероятностей установила важные соотношения между различными свойствами газа давлением, объемом, температурой и др. Представление о веществе, как о большом коллективе частиц, подчиняющихся законам механики, позволило объяснить ряд вопросов в учении об агрегатных состояниях веществ, в химической кинетике, в учении о химическом равновесии, обосновать понятия и законы термодинамики и значительно расширить область их применения. [c.5]

Химическая реакция продолжает идти с одинаковыми скоростями в прямом и обратном направлении также и после того, как достигнуто состояние равновесия. Такое непрерывное течение прямой и обратной реакции в химически равновесной системе составляет, как известно, основу представлений о подвижном равновесии, которые еще в 60-х годах прошлого века привели к законам химического равновесия, выведенным из кинетического закона действия масс без явного применения термодинамики. Реакции изотопного обмена могут служить прямым экспериментальным подтверждением подвижного химического равновесия, которое всегда считалось очевидным, но не могло быть прямо наблюдаемо никакими другими способами. Действительно, если бы в состоянии химического равновесия реакция прекращалась, то вместе с ней прекращался бы изотопный обмен, останавливаясь на начальной стадии, как угодно далекой от изотопного равновесия. [c.349]

Развитие химии в фарватере атомно-молекулярной теории было связано с четко определившейся тенденцией рассматривать все макроскопические свойства веществ как проявления свойств атомов и молекул. В 1850—1860 гг. создается кинетическая теория газов, оказавшая в дальнейшем огромное влияние на формирование многих химических представлений. После классических работ Сент-Клер Девиля по термической диссоциации химических соединений на первый план выдвинулось изучение химических равновесий. Исследования в этом направлении привели к созданию химической статики, а затем и динамики, к приложению к химическим процессам первого и второго законов термодинамики, что послужило основой для установления тесных контактов между химией и физикой [c.348]

Когда система, состоящая из нескольких фаз, достигает равновесия, то переход молекул из одной фазы в другую не прекращается. Например, в равновесной системе вода — пар молекулы все время переходят из жидкости в пар и обратно. Для равновесия характерно равенство скоростей испарения и конденсации. Равновесие, таким образом, поддерживается двумя противоположными процессами, идущими с одинаковыми скоростями. Это кинетическая картина системы, которая раскрывается с точки зрения молекулярных представлений. Классическая термодинамика ограничивается требованием равенства химических потенциалов и не касается молекулярных механизмов молекулярно-кинетические представления поэтому существенно дополняют чисто термодинамические. Благодаря общности принципов, лежащих в основе вывода правила фаз, оно широко применяется в различных областях науки и ее практических приложениях. [c.125]

Во второй и третьей частях, посвященных реакционной способности веществ, главное внимание уделено их химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако, если принять во внимание специфичность и большое разнообразие скоростных факторов и также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления знаний и, наконец, то обстоятельство, что большинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Шателье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т.д.)—это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики это проблемы возможности и действительности и что значение энергетического (термодинамического) и кинетического факторов неодинаково для различных типов процессов для реакций в растворах электролитов (например, при нейтрализации), для высокотемпературных реакций и других быстрых процессов кинетические соотношения не существенны наоборот, для медленных реакций и таких, продукты которых гораздо устойчивее исходных веществ (например, при горении), не играют ощутимой роли равновесные соотношения. [c.4]

Скорость реакции каталитической гидрогенизации в растворах в сильнейшей степени зависит от величины адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. При этом соотношения концентраций на поверхности в момент реакции определяются скоростями активации водорода на поверхности и скоростью его снятия непредельным соединением. В зависимости от природы растворителя меняется коэффициент распределения растворенного непредельного соединения между раствором и поверхностью катализатора. В результате этих часто противоположных влияний на поверхности катализатора устанавливается в ходе процесса известное, временное равновесие, которое определяет лимитирующую стадию реакции. Для того чтобы установить механизм реакции в данных условиях и обнаружить лимитирующую стадию реакции, требуется обычно проведение длительных кинетических опытов, в которых исследуется влияние концентрации реагирующих веществ, продуктов реакции, температуры и природы растворителя на скорость реакции. При этом все же получаются не всегда однозначные выводы. Вместо этого можно измерять потенциал катализатора во время реакции и на основании этого сразу же получить представление о степени заполнения поверхности катализатора водородом и непредельным соединением [1]. В случае необходимости могут быть приняты меры для повышения активности катализатора как за счет изменения химического состава катализатора, так и за счет изменения природы растворителя или внесения в раствор солей, кислот и оснований. [c.153]

Основные научные работы посвящены кинетике газовых химических реакций. Изучал (1893—1899) процессы получения и термической диссоциации иодистого водорода и состояние равновесия системы, что послужило исходным пунктом систематических исследований кинетики образования бромистого (1907—1908) и хлористого (1913) водорода из элементов. Установил (1899) условия проведения, молекулярный порядок и зависимость от материала реакционного сосуда кинетики термической диссоциации иодистого водорода. Вывел уравнение скорости образования бромистого водорода, показав ее зависи.мость от константы равновесия диссоциации молекулы брома. Выдвинул (1913) принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов газовых реакций, согласно которому концентрация активных частиц в ходе реакции приобретает постоянное значение вследствие равенства скоростей их генерирования и расходования. Открыл (1913) фотохимические реакции с большим квантовым выходом, что положило начало представлениям о цепных процессах. Объяснил их закономерности передачей по кинетической цепи энергии возбуждения молекул. Объяснил падение активности твердых катализаторов блокировкой их по- [c.64]

Термодинамические характеристики химических реакций всецело связаны с представлениями о начале и конце реакции они определяют теоретически возможную степень превращения, а именно положение равновесия, которое определяется по различию стандартных свободных энергий реагирующих веществ и продуктов реакции. Скорость, с которой устанавливается равновесие, — это кинетическая проблема, и она непосредственно связана с механизмом реакции. Поэтому, если мы хотим изучить реакционную способность какого-либо химического соединения, мы должны решить, анализируем ли мы ее с термодинамических или кинетических позиций. При рассмотрении термодинамического аспекта проблемы, т. е. там, где речь идет о равновесии, принято использовать термин стабильность (и соответственно нестабильность ), если же рассматривается кинетика реакции и речь идет о реакционной способ- [c.16]

Приведенное выше уравнение может быть выведено на основании кинетических представлений, как это было сделано когда-то Гульдбергом и Вааге, и может быть выведено термодинамическим путем. Для термодинамического вывода записывают для каждого вещества выражение его химического потенциала = Хо + ЛГШс затем суммируют их, считая, что в состоянии равновесия при постоянной температуре и давлении [c.17]

В 1879 г. появилась статья К. Гульдберга и П. Вааге О химическом сродстве в которой дано молекулярно-кинетическое объяснение химических реакций и равновесий вместо представлений о действии статических сил . Для объяснения равновесия противоположных реакций [c.328]

Многие авторы проводили также сравнение потенциалов полуволн с кинетическими характеристиками, полученными при изучении обычными методами различных превращений органических соединений, и часто находили полное соответствие между сопоставляемыми величинами. Так, в уже упоминавшейся работе Китаева [11, с. 92] представлен ряд примеров соответствия потенциалов восстановления (окисления) кинетическим характеристикам химических реакций. В частности, при взаимодействии хинонов с триметилфосфитом константа скорости этой реакции линейно коррелирует с потенциалами электрохимического восстановления хинонов [И, с. 101]. Линейная связанность констант скорости и констант равновесия реакции полуацетализа-ции с 1/2 наблюдалась для ряда альдегидов [60]. Были также сопоставлены значения 1/2 ряда замещенных стильбенов с реакционной способностью (Igl/r ) в реакциях сополимеризации их со стиролом и аценафтиленом. Из этого сопоставления следует линейная зависимость между 1/2 и lg(l/A ) г — константа сополимеризации производных стильбена) [61]. Между 1/2 окисления производных тетраалкилсвинца и скоростями окисления этих соединений гексахлориридатом наблюдается удовлетворительная линейная корреляция [62]. [c.57]

В то же время (а именно в 1850—1851 гг.) А. Вильямсон расширил круг физических представлений, применяемых в химии. В 1850 г. он привлек молекулярно-кинетические представления для объяснения химического равновесия, показав, что в равновесной системе постоянно происходит обмен элементами — реагентами, из которых она состоит, т. е. равновесие, по Вильямсону, процесс динамический, который можно объяснить движением молекул в реакционной смеси. Аналогичные представления были рысказаны в то же время (но в менее отчетливом виде) М. Шеврёлем [341]. В опубликованном в 1851 г. докладе Соображение по динамике химии на примере теории этерификации Вильямсон счел необходимым свести к движению атомов различные явления превращения, которые сейчас приписываются неким потусторонним силам . В статике мы изучаем явления в момент покоя,— писал автор,— в динамике же мы изучаем их изменения, и эта разница ясно формулируется словами, что переход от статической к динамической точке зрения заключается в добавлении к измерениям пространства измерения времени (см. [346, стр. 183]). [c.144]

Существенно важно иметь ясное представление о том, каким способом, кинетическим или термодинамическим, осуществляется воздействие на состав выпускаемого продукта, т. е. о чем мы должны беспокоиться — об энергиях активации или же о константах химического равновесия. Нанример, если мы имеем дело с газофазным хлорированием метана, то соотношение получаемых при этом хлористого метила, хлористого метилена, хлороформа и четыреххлористого углерода определяется кинетикой превращение же пропана при его хлорировании с получением смеси четыреххлористого углерода и перхлорэтилена 2GI4 определяется достижением термодинамического равновесия в условиях высоких температур и избытка хлора. Оба эти процесса имеют вполне реальное экономическое значение. Поскольку относительный спрос на каждое из четырех хлористых соединений в первом случае и на четырехх,лорис-тый углерод и перхлорэтилен во втором случае с течением времени меняется, процесс, являющийся сегодня прибыльным, завтра может [c.299]

Цель настоящей работы заключается в анализе поставленных вопросов нри решении задачи определения кинетических констант. Проблема такого рода, но-видимому, впервые сформулирована и рассмотрена в [4] нрименительно к решению обратных задач стационарной химической кинетики. В дальнейшем идейно близкие вопросы для задач химической кинетики рассматривались в [9—13]. Математические аспекты неединственности решения задач онределения констант химических равновесий изложены в работе [5]. В [14] сделан обзор изучавшихся случаев неединственности для разных типов конкретных кинетических или равновесных измерений. В настоящей работе проблема неединственности решения обратных задач, обусловленная структурой нелинейных моделей, рассматривается с единых позиций применительно к целому ряду различных тппов многооткликовых моделей, широко используемых нри изучении химической кинетики и в других физико-химических исследованиях. Речь идет о моделях, представленных зависимостями явного вида, системами нелинейных алгебраических уравнений н обыкновенных дифференциальных уравнений, а также комбинированных моделях. [c.140]

Состояние химического равновесия в гомогенных системах характеризуется константами равновесия. Понятие константы равновесия вошло в химическую термодинамику вместе с законом действующих масс, сформулированным Гульдбергом и Вааге [20] в 1867 г. Согласно закону действующих масс химические реакции, связанные с исчезновением одних продуктов, вступающих в реакцию, и появлением других, образующихся при реакции, продолжаются до установления химического равновесия. Состояние химического равновесия [20], исходя из кинетических представлений, описывается уравнениями типа [1—9]. [c.168]

В 1879 г. появилась работа К. Гульдберга и П. Вааге О химическом сродстве [8], в которой дается точная формулировка закона действия масс для скоростей реакций и химических равновесий. Отказавшись от своих ранних статических представлений о силах сродства авторы выдвинули молекулярно-кинетическую [c.321]

Хотя представления, положенные в основу этого обзора, несомненно, пригодны для изучения большого числа взаимодействий, их ни в коем случае нельзя считать подходящими абсолютно для всех систем. Например, ситуация, когда может происходить взаимодействие как А, так и его комплекса с лигандом и матрицей (/гдх и /гдзх — истинные константы), не рассматривалась в настоящем обзоре для этой ситуации предложена более сложная теория [19]. Однако, допуская, что единственная истинная константа ассоциации описывает все взаимодействия особого типа между растворенным веществом и матрицей, мы существенно ограничиваем область применения современных методик в количественной аффинной хроматографии с мультива-лентными растворенными веществами [18, 19]. Нетрудно представить себе, что последовательные взаимодействия растворенного вещества с матрицей могут характеризоваться увеличением или уменьшением констант связывания ввиду изменения стери-ческих факторов, связанных с расположением иммобилизованных групп X. Другой, уже обсуждавшийся аспект, ограничивающий применение настоящих методик, связан с допущением идентичности характеристик распределения в геле растворенного вещества и всех комплексов растворенное вещество — лиганд. Кроме того, совершенно не принимались во внимание кинетические соображения (химических процессов и массопередачи), касающиеся процесса распределения. В этом отношении более общая теория количественной аффинной хроматографии [34 показала, что ограничение значений констант скорости, вызванное предполагаемым достижением распределительного равновесия, вероятно, не имеет значения для исследований обычной колоночной хроматографии, но может сделать невозможным применение представленных выше выражений к результатам, полученным при высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием больших скоростей потока. Как отмечено в работе [35], возможное использование аффинной хроматографии для количественных исследований связывания лиганда, несом- [c.215]

Во второй и третьей частях главное внимание уделено химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако если принять во внимание специфику и большое разнообразие кинетических факторов, а также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления наших знаний и, наконец, то обстоятельство, что бол1 шинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Ша-телье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т. д.) — это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики — это проблемы возможности и действительности и что значение энергетиче- [c.4]

Фермент широко распространен в тканях млекопитающих и представлен двумя изозимами, пространственно разобщенными в клетке. Один изозим локализован в цитозоле, другой связан с митохондриальной фракцией. Изозимы существенно различаются по аминокислотному составу, физико-химическим свойствам, зависимости активности от pH среды и, что особенно важно с физиологической точки зрения, по кинетическим свойствам. Различное сродство к субстратам реакции ставит изозимы фермента в разные условия в отношении доступности субстратов прямой и обратной реакций. Этим определяется бифункциональность поведения аспартатаминотрансферазы в печени реакция, катализируемая митохондриальным изозимом, может быть сдвинута от состояния равновесия в сторону образования а-кетоглутарата, и поэтому может быть связана с функционированием цикла Кребса и цикла мочевины. Наоборот, цитоплазматический изозим способствует образованию щавелевоуксусной кислоты, т. е. связан с функционированием глюконеогенеза. [c.351]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

Попытка изложить физико-химические основы переработки полпмеров через растворы предпрпнята в этой книге с учетом того, что в настоящее время достаточно прочно установилось представление о термодинамической равновесности растворов полимеров и о подчиняе-мости их правилу фаз. Одной из основных специфических черт полимеров — малой кинетической подвижностью макромолекул объясняется тот факт, что при переходе от раствора к чистому полимеру в реальном изделии почти никогда не успевает установиться равновесие, отвечающее заданным параметрам состояния. Это обстоятельство заставляет, с одной стороны, рассматривать приближение к равновесному состоянию, определяемому законами термодинамики, как основное иаправле- [c.13]

Последовательное развитие представлений о течении как о процессе, аналогйчном химической реакции, протекающей в прямом (разрушение связей) и обратном (восстановление связей) направлениях, приводит к возможности формулировки соответствующего кинетического уравнения. Принимается, что приложение внешней нагрузки сдвигает равновесие процесса. Такая трактовка процесса течения в духе идей Г. Эйринга и П. А. Ребиндера связывает эффект аномалии вязкости с тиксотропными превращениями в системе и позволяет дать кинетическую интерпретацию не только режиму установившегося течения, но и предстационарной стадии деформирования. [c.157]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Близкодействуюпдае силы проявляются не только во взаимодействии ион-растворитель. Большое значение они имеют также во взаимодействии растворитель—растворитель, хотя теорией они, как правило, не учитываются. Вследствие кооперативного. характера таких взаимодействий общий вклад их в неидеальность раствора может быть значительным, особенно для водных растворов электролитов. Представления о тепловом движении частиц в жидкостях, развитые Я.И. Френкелем [14], учитывают такие взаимодействия. Согласно этим представлениям, поведение частиц в жидких растворах определяется вкладом их взаимодействия в величину потенциального барьера, преодолеваемого частицей при смещении временных положений равновесия в структуре раствора. Причем этот вклад не зависит от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энергия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем существенней энергия взаимодействия убывает с увеличением расстояния между частицами, тем больше потенциальный барьер. Именно поэтому свойства растворов зависят от взаимодействий, пусть слабых, но быстро убывающих с расстоянием (близкодействующие силы). Этими взаимодействиями, как будет показано ниже, определяется кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на сольватируемость ионов. В свою очередь, это сказывается на велищне неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблении связей между молекулами растворителя. [c.14]

Изложенные выше результаты нельзя объяснить в рамках простой теории, однако они позволяют получить общие представления о механизме. Очевидно, что связь молекул газа с поверхностью вызывается скорее физическими, чем химическими силами, и поэтому пе наблюдается существенных различий в поведении инертных газов и таких газов, как кислород и азот. Однако наблюдаемые величины энергий связи много больше тех, которые могут быть обусловлены просто силами Ван-дер-Ваальса. В случае металлов наиболее вероятно, что ионы, обладающие кинетической энергией, проникают в глубь самого металла на несколько атомных слоев и, таким образом, захватываются кристаллической решеткой. (Юнг [4] показал, что ироникновение ионов водорода и гелия в кристаллическую решетку алюминия увеличивается приблизительно линейно с ростом энергии в интервале от 1 до 10 кэв. При энергии порядка 1 кэв они проникают на глубину, примерно равную 10 мм, что соответствует 50 атомным слоям. Поэтому вполне допустимо предположение о том, что в описанных выше опытах ионы, обладающие энергией порядка 1 кэв, проникают в глубь металла на несколько атомных слоев.) Замена одного адсорбированного слоя другим при последующей бомбардировке ионами (рис. 4) указывает на то, что ион, проникающий в кристаллическую решетку, способен выбить предварительно адсорбированную молекулу, находящуюся в непосредственной близости. Таким образом, при продолжительной бомбардировке в конце концов создаются условия динамического равновесия, когда скорости адсорбции и десорбции становятся равными. Наблюдаемое изменение этого равновесия в сторону увеличения адсорбции пропс- [c.541]

Так, в 1850—1851 гг. при помощи применения физических представлений была отграничена область химической динамики и были выведены основополагающие ее законы (в том числе и первые структурно-кинетические аналитические зависимости). К концу 1850-х годов плодотворность применения физических теорий и методов расчета для изучения протекания реакций у химиков не вызывала сомнений. Этому в значительной мере способствовала общая формулировка Р. Клаузиусом в 1857 г. динамического равновесия и, в первую очередь, убедительное доказательство А. Сен-Клер Девиллем [349J аналогии между физическими (испарение) и химическими (диссоциация) процессами. Эти хорошо экспериментально обоснованные работы пробудили широкий интерес химиков к изучению химических явлений (вместо почти исключительного изучения состава... соединений) [350, стр. 149J. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология