Теплота изомеров

Анализ данных теплот реакций индивидуальных углеводородов показал, что теплота какой-либо реакции для стехиометрических количеств реагирующих веществ практически не зависит от молекулярной массы исходного вещества. Например, близки теплоты крекинга н-гексана, н-гептана и н-октана с образованием этилена и парафинового углеводорода, теплоты изомери- [c.134]

Объемная теплота сгорания зависит не только от соотношения углерод водород, но, как указывалось выше, и от плотности. Зависимость от класса углеводородов выражена более полно. Она изменяется от одного класса углеводородов к другому и различна для разных изомеров. Особенно высокую объемную теплоту сгорания имеют углеводороды с компактным расположением боковых цепей. [c.29]

По теплотам гидрогенизации и константам равновесия реакций изомеризации получены следующие разности энтропий для изомеров трех пентенов [19, 43] [c.103]

Симметричные молекулы, такие как неогексан, более стабильны, чем их изомеры с открытой цепью. Двойная углерод-углерод-ная связь также сообщает молекуле стабильность теплота активации у этой связи больше, чем у одинарной, одинарная связь, соседствующая с двойной, обладает гораздо более высокой устойчивостью против разрыва. Таким образом, одинарная связь С—С в пропилене более стабильна, чем такая же связь в пропане, а [c.298]

Изменение свободной энергии при реакции изомеризации находится по разности между свободными энергиями образования изомеров. Свободные энергии образования определяются, как подчеркивалось в первой части, сочетанием теплоты сгорания [c.380]

Значения тепловых эффектов реакции с получением изооктанов различной структуры лри алкилировании бутана изобутиленом, бутеном-1 и бутеном-2, а также различных изомеров С и Сд приведены в Приложении 1. Эти величины были определены по известному закону Гесса, согласно которому тепловой эффект реакции равен разности теплот образования конечных и исходных веществ. Необходимые для расчетов термодинамические данные заимствованы из литературы [42]. [c.44]

Изомеризуемые углеводороды, их содержание в исходной смеси, масс, доли Содержание изомеров в продукте, масс, доли Изменение содержания изомеров, масс, доли Теплоты процесса, кДж/кг [c.168]

Изомеризация -парафиновых углеводородов протекает с небольшим выделением тепла. При образовании изомеров различной структуры из -парафинов теплота реакции составляет от —2 до —20 кДж/моль, что ниже, например, теплоты конденсации -гексана (— 28,9 кДж/моль). [c.183]

Наиболее простое объяснение термодинамических особенностей осесимметричных изомеров заключается в том, что у них число симметрии вращательного движения выше и, как следствие, энтропия ниже (по сравнению с несимметричными метилалканами). Вместе с тем, у осесимметричных изомеров несколько ниже и теплота образования. [c.190]

Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно щироком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и ИЗ "-прен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39], предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов. [c.214]

Концентрированные растворы. Простейшие соотноше ния между различными свойствами концентрированных растворов и их составом существуют, естественно, в тех случаях, когда между молекулами компонентов не происходит каких-нибудь взаимодействий химического характера, когда компоненты раствора в свободном состоянии мало разнятся между собой по свойствам и молекулы их обладают одинаковым или близким составом, мало отличаются между собой по величине и достаточно близки по структуре. В качестве примера можно привести смеси изомеров (гексан и изогексан) или гомологов, не слишком далеко отстоящих один от другого в гомологическом ряду, например бензол и толуол. В подобных растворах молекулы каждого компонента находятся в условиях, мало отличающихся от условий, в которых они находились в чистом компоненте. Поэтому их свойства не претерпевают сколько-нибудь значительных изменений. Образование подобных растворов не сопровождается ни тепловыми эффектами, ни изменением объема. Теплоты испарения компонентов из раствора остаются такими же, какими они были для чистого компонента. Зависимость свойств раствора от его состава и концентрации при этом оказывается наиболее простой. [c.306]

Эта сумма одинакова для изомерных соединений, в том числе и соединений, содержащих разные функциональные группы, например этилового спирта и диметилового эфира. Она не зависит и от агрегатного состояния, и кристаллической модификации ве-1 щества. Но в отдельности теплота образования и теплота сгорания в общем случае различны для изомеров и зависят от агрегатного состояния и кристаллической модификации. [c.209]

Для любого данного соединения (данного изомера) теплоты образования его в разных агрегатных состояниях или в разных кристаллических формах связаны между собой соотношениями [c.209]

Этот метод для всех изомеров, естественно, дает одинаковое значение АЯ , зэв. В ранее описанных расчетных схемах роль такого значения АЯ играла теплота образования нормального алкана.. В действительности же все разветвленные изомеры всегда обладают большей (по абсолютной величине) теплотой образования, чем отвечающий им нормальный алкан (правило Россини), причем разница доходит примерно до 4 ккал/моль. [c.227]

Хорошей стороной этого метода является то, что при указанных выше значениях инкрементов связей теплота образования всех алканов с данным числом атомов углерода получается при расчете близкой средней из теплот образования различных изомеров. Так, ошибка в расчете теплоты образования нормального пентана получается равной +2,03 ккал/моль, изопентана +0,11 ккал/моль, а неопентана —2,68 ккал/моль. Можно думать, что для ориентировочной оценки тепловых эффектов этот метод все же найдет применение благодаря своей простоте. Для получения более точных результатов необходимо учитывать возможные различия в состояниях разных атомов углерода (и водорода) в молекуле. [c.227]

Существование таких семейств изомеров, обладающих практически одинаковыми АЯ° (а также одинаковыми АЯ и АЯ°), как показали В. М. Татевский и С. С. Яровой облегчает расчет указанных величин для различных изомеров. Так, для декана имеется 75 изомеров, но число семейств, различающихся по набору разных видов С — С-связей, равно всего 50, а для додекана, имеющего 355 изомеров, число семейств равно 137. В табл. VI, 21 приведены для различных ундеканов рассчитанные таким путем значения АЯ , АЯс и AGf для 298,15 К, причем параметры реакций образования отнесены к газообразному состоянию алкана, а теплоты сгорания даны для жидкого и для газообразного состояний. Описанный метод был использован В. М. Татевским (частично совместно с С. С. Яровым) для построения аналогичных систем расчета и других свойств алканов теплоты испарения при разных температурах, мольного объема, рефракции, логарифма давления насыщенного пара, констант равновесия в реакциях образования из простых веществ, магнитной восприимчивости. Было описано также обобщение метода для соединений других классов и предложено квантово-механическое обоснование его [c.232]

В период выполнения работы экспериментальные данные для теплот сгорания и теплот образования были известны только для двух диеновых углеводородов с сопряженными связями. По этим данным были рассчитаны значения инкрементов Р VI Q, приведенные в табл. VI, 22. Для определения инкремента 5, а также для определения эффекта цис-транс-изомерии данных в то время не было. [c.241]

Этот метод основан на использовании чисто эмпирического уравнения, выражающего разность между значениями рассматриваемого свойства нормального алкана и его изомера. Индивидуальные параметры уравнения могут быть рассчитаны по структурным формулам рассматриваемого изомера и нормального алкана. Для теплоты образования (ДЯ , 29а) это ур авнение представляется в виде [c.250]

Другие методы расчета влияния изомерии на теплоты образования 253 [c.253]

Другие методы расчета влияния изомерии на теплоты [c.253]

Теплота атомизации графита была принята при этом равной 171,7 ккал/г-атом, а водорода 52,09 ккал/г-атом. По теплоте атомизации данного изомера можно обычным путем рассчитать его теплоту образования(АЯ/,29з) и теплоту сгорания (АЯ°, 293)- В приведенных в статье примерах расхождение не превышает 0,6 ккал/моль. [c.253]

Другие методы расчета влияния изомерии на Теплоты образования 255 [c.255]

Как способ отождествления различных изомеров колебательная спектроскопия очень широко применяется в органической химии. Она позволяет установить для данного вещества существование не только мономеров, но и отдельных конформеров. Так как время жизни данного конформера (Ш с) в сотни и тысячи раз больше периода колебаний (10 —10 с), он успевает проявить себя в колебательном спектре. Измерение зависимости интенсивности полос двух конформеров от температуры позволяет определить теплоту превращения одного из них в другой, т. е. относительную их устойчивость. Однако далеко не всегда одни только колебательные спектры достаточны для однозначного определения равновесной конфигурации молекулы. Обычно должна использоваться совокупность данных нескольких взаимозаменяющих методов исследования, например вращательной и колебательной спектроскопии, электронографии, измерения дипольных моментов и др. [c.176]

Изомеризация протекает с небольшим экзотермическим эффектом — от 2 до 20 кДж/моль теплота изомеризации мало изменяется с температурой. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры. Например, в продуктах изомеризации н-пентана на всех катализаторах из трех теоретически возможных изомеров были обнаружены только н-пентап и изопентан 2,2-диметилпропан не был обнаружен. [c.178]

Большинство опубликованных данных по теплотам образования получены для компонентов, находящихся в состоянии идеального газа. Теплоту образования компонентов в жидком состоянии (ДЯ°ж) можно оценить, вычитая теплоту испарения при нужной температуре из теплоты образования в состоянии газа (АЯ°г). Для описываемой системы все значения ДЯ°г (за исключением данных по диизопропилбензолу) имеются. Они были получены методом группового вклада и усреднены в соответствии с наблюдаемым распределением изомеров в продукте. Теплоемкость всех компонентов в жидком состоянии оценивали из имеющихся расчетных соотношений. Теплофизические характеристики реагентов в жидком состоянии представлены в табл. 1. [c.291]

Теплота испарения (при температуре кипения изомера), кДж/кг 393,5 421,0 421,0 Теплоемкость при 40 °С, [c.126]

Раствор называют идеальным, если при любом соотношении компонентов образование его не сопровождается сжатием или расширением, а также выделением или поглощением теплоты. Строго говоря, ни один реальный раствор не обладает упомянутыми свойствами из-за ассоциации, диссоциации, сольватации и т. д. Однако растворы, образованные веществами, сходными по химическому составу и физическим свойствам (например, оптически активные изомеры), а также бесконечно разбавленные растворы по своему поведению близки к идеальным. [c.75]

Тернер и Мидор [56] показали, что теплоты гидрирования транс-изомеров циклооктена, циклононена и циклодецена в уксусной кислоте в присутствии РЮг выше, чем в случае соответствующих ццс-изомеров. [c.36]

Теплота изомеризации -парафина определяется не числом заместителей в боковой цепи, а только их взаимным расположением. Так, при образовании 2-метилзамещенного изомера теплота реакции (по абсолютной величине) почти в 2 раза выше, чем при образовании 3-метилзамещенного теплота образования 2,2-диметилзамещенного изомера несколько выше, чем 2,2,4-триметилзамещенного. Обращает на себя внимание низкая (По абсолютной величине) теплота перехода -парафина в 3-метилзамещенный изомер. [c.183]

ИЗ 1,1-диметилциклопентана 1,2-диметилциклопентана,Г ис или из 1,1-Диметилциклогексана 1,2-диметилциклогексана,цыс теплота реакции составляет 8,7—9,1 кДж/моль, Д5° — 7,2—10,3 кДж/(моль-К), Кр — 0,3—0,4. Наблюдающиеся отдельные отклонения в этих величинах для однотипных изменений в алкил-циклопентанах и алкилциклогексанах (например, 1,2-транс—>-—>-1,3-транс-миграция заместителя) связаны с недостаточно точным определением термодинамических параметров изомеров. В этой связи следует учитывать приближенный характер приводимых ниже расчетных равновесных составов. [c.195]

При диспропорциопировании скелетного изомера теплота реакции будет выше, а константа равновесия и конверсия несколько ниже, чем при диспропорциопировании к-а-олефина. [c.221]

Овермарс и Блиндер показали, что, игнорируя различие в состояниях атомов углерода и водорода и определяя средние энергии связей С—С и С—Н по данным о ДЯа для алканов, можно определить средние инкременты этих связей, вполне пригодные для приближенных расчетов АЯ . гэз. Принимая теплоты атомизации графита и водорода равными 170,886 и 52,102 ккал/моль, эти авторы определили средние инкременты связей С—С и С—Н равными соответственно 81,276 и 99,298 ккал/моль. При расчете по этим значениям инкрементов АЯ .298 для тех м е 52 алканов средняя ошибка составила 1,11 ккал/моль, при максимальном расхождении 2,69 ккал/моль для 2,2-диметилпентана. Конечно, средняя ощибка недостаточно характеризует надежность того или другого метода расчета, если нет возможности судить, когда можно ожидать максимальной ошибки и не может ли быть для других алканов ошибки еще, большей. Тем более что из 40 алканов, составляющих все изомеры первых членов ряда до СаН включительно, для 20 алканов ошибка (в ту или другую сторону) превышает 1 ккал/моль, в том числе для 9 алканов она превышает [c.227]

Семейства изомеров. Согласно рассматриваемому методу, изомеры, обладающие одинаковым набором различных видов С—С связей, должны иметь близкие значения теплот образования (и теплот сгорания). Точнее говоря, при принятой расчетной схеме, основанной на игнорировании влияния различия атомов, не связанных непосредственно ни с одним из атомов, образующих данную связь, результаты расчета какой-нибудь величины должны быть для всех таких изомеров одинаковыми. Так, 3-метилгептан и 4-метнлгептан [c.232]

Скиннер и Пильчер применив эти значения к 30 алканам и считая теплоту атомизации графита и водорода равными соответственно 170,9 и 52,09 ккал/г-атом, нашли, что среднее отклонение рассчитанных таким путем значений АН от экспериментальных равно 1,19, а максимальное 5,59 ккал/моль (для рассмотренных ими изомеров). [c.254]

Теплоты плавления, испарения и температуры кипения. На разрушение водородных связей при плавлении и испарении требуется энергия порядка 40 кДж/моль, в то время как на разрушение ван-дер-ваальсоБых связей —энергия около 1—5 кДж/моль. Поэтому жидкости, в которых имеются водородные связи между молекулами (ассоциированные жидкости), обладают сравнительно высокими теп-лотами испарения и плавления (см. табл. 14). По той же причине температуры кипения у ассоциированных жидкостей выше, чем у неассоциированных. Сравним, например, два изомера этанол СзН ОН (Т = 351 К), А,Я = 42,63 кДж/моль и диметиловый эфир СНзОСНз (Т, = 249 К), А,Я = 18,6 кДж/моль. [c.139]

В один из двух осушителей 9 подается компрессором 8 водородсодержащий газ, который затем смешивается с пентаном. Смесь водородсодержащего газа и пентана нагревается в теплообменнике до 300 °С за счет теплоты продуктов изомеризации, а затем до 340—420 °С в печи 5. Далее в реакторе 6 пентан изомери-ауется на 50%. Изомеризат охлаждается до 150°С в теплообменниках и конденсируется в холодильнике 7. Несконденсировавшийся водородсодержащий газ поступает на компримирование. Жидкий конденсат, предварительно нагретый до 90 °С, подают на ректификацию в колонну 11 для удаления легких углеводородов. Легкие продукты удаляют нз системы, а изопентан-пентановая фракция [c.85]

Все это определяет энергетическую разницу между изомерами в 2,7 ккал/молъ [25]. Столь большая разница в теплотах образования определяет низкую концентрацию г ис-изомера в равновесных смесях, составляющую, например, при 300° К всего 2% [26]. С [c.56]

Возможность выделения индивидуальных зтилтолуолов методом кристаллизации может быть выявлена на основании кривых растворимости, которые рассчитывают по теплотам и температурам плавления индивидуальных изомеров (см. гл. 3) [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология