Свободные молекулы

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]

В то же время известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию и молекулярные параметры в результате образования межмолекулярных водородных связей (см. табл. 3). В конденсированных средах такие молекулярные параметры, как барьеры внутреннего вращения, разности энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от величин, наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различия геометрического строения молекул н-алканов в свободном и конденсированном состоянии экспериментально не изучены. [c.24]

Перенос заряда при образовании о-связи М СО и я-связи М - СО приводит к уменьшению порядка связи в молекуле СО. Так. согласно инфракрасным спектрам для свободной молекулы СО частота валентных колебаний составляет = 2155 см"1, а для координированных СО-групп меньше — примерно 2000 см 1. [c.552]

Большие отрицательные отклонения и, отсюда, очень большие растворимости 50г и NH3 в водных растворах обусловлены, с одной стороны, химическим взаимодействием с водой, сильно уменьшающим количество свободных молекул SO2 и NHg в растворе, и, с другой стороны, гидратацией этих молекул, за счет чего значительно понижается их летучесть. [c.225]

Специфику каталитического действия, ослабляющего селективно лишь определенные связи, учитывает мультиплетная теория Баландина [66]. При образовании переходного комплекса реагентов с катализатором появляются новые связи при этом существовавшие в свободной молекуле связи оказыва-. ются ослабленными в разной степени. Принципы геометрического и энергетического соответствия, введенные Баландиным, позволяют выявить структуру переходного комплекса и рассчитать обычными термодинамическими методами энергии связей входящих в него атомов. [c.311]

Понижение растворимости в присутствии солей называется высаливанием. Одной из ее причин может быть сольватация солей, ведущая к уменьшению числа свободных молекул растворителя, а с ним и к понижению растворяющей способности жидкости. [c.149]

Именно такая модель взаимодействия принимается обычно при расчетах вероятности колебательного возбуждения молекул. Что касается конкретного вида функций /вс и /дв. то они зависят уже от дальнейшей спецификации модели. В частности, для 7вс может быть принято параболическое приближение (свободная молекула ВС модулируется гармонически осциллятором) [c.64]

Зная тепловые эффекты ДЯ1 и ДЯ образования (из свободных молекул АВ и СО) и распада (на свободные молекулы ВС и АО) мультиплетного комплекса, можно вычислить энергии активации Еу и Е , а также константы скорости и соответствующих процессов, пользуясь некоторыми полуэмпирическими соотношениями. Во-первых, для ряда подобных катализаторов можно использовать соотношение Бренстеда — Поляни для энергии активации , [c.444]

Геометрические размеры свободных молекул н-алканов 42] [c.25]

Тогда концентрация свободных молекул М будет равна [c.90]

Если комплексы М-Р не флуоресцируют, а их спектр поглощения близок к спектру поглощения М, то возбуждающий свет будет поглощаться всеми молекулами М, как свободными, так и связанными в комплекс, а флуоресцировать будут лишь свободные молекулы М. Следовательно, для квантового выхода флуоресценции получим уравнение [c.91]

Этот тип соединения можно с некоторым. приближением уподобить гидридам щелочных металлов или, вернее, свободным молекулам металлических гидридов. [c.48]

Свободные молекулы окислов металлов, по-видимому, содержат диполи и характеризуются ковалентными связями [12]. Аналогично этому кислородные атомы, адсорбированные на поверхности металлов, образуют ковалентные связи, обобществляя две пары электронов с металлом в целом [51], либо с одним или двумя обособленными атомами металла. Образованные диполи направлены отрицательными концами от металла. В качестве примера можно изобразить адсорбцию кислорода на серебре следующими схемами [c.48]

Частота валентного колебания vi, связи О—Н в свободной молекуле Н2О составляет 3657 см , а в аквокомплексах значение [c.51]

Объясните различие в частотах валентных колебаний связи Н —Н аммиакатов по сравнению со свободной молекулой аммиака [c.63]

Частота валентного колебания в свободной молекуле СО равна 2143 см . Понижение v o в карбонилах свидетельствует об уменьшении порядка связи С — О при комплексообразовании. Чем сильнее дативное взаимодействие М — С, тем частота колебания С — О понижается значительнее. [c.204]

Свободные молекулы SO3 (в газообразном состоянии) построены в форме правильного треугольника, в центре которого находится атом серы, а в вершинах — атомы кислорода. Как н в молекуле SO2, атом серы находится здесь в состоянии s/ --rn6pH дизации в соответствии с этим ядра всех четырех атомов, входящих в состав молекулы SO3, расположены в одной плоскости, а валентные углы OSO равны 120" [c.387]

Теория свободного пространства предполагает, что объем, занимаемый раствором, состоит из двух частей — объема, занимаемого сольва-тированными молекулами МгОс, и объема свободных молекул растворителя (Л 1—Разлагая логарифм в уравнении (1.62) в ряд по степеням параметра Ыг/ N N2) и отбрасывая все члены, кроме первого, получаем [c.35]

Понятие о координационном чнсле применяют не только ири рассмотрении окружения атомов в кристаллах, но и в свободных молекулах (в газах) и в многоатомных ионах, существующих в растворах. Для большинства металлов в кристаллах к. ч. равно 12, что соответствует наиболее плотной упаковке. Радиусы атомов и ионов зависят от к. ч. Значение радиуса Га или ri при другом к.ч. можно найти умножением г при данном к.ч. на определенный коэффициент. Так, при уменьшении к.ч. от 12 до 8,6 и 4 Га, отвечающий к.ч. = 12, нужно умножить соответственно на 0,97 0,96 и [c.51]

Равновесное давление компонента на границе раздела фаз учитывает влияние свойств жидкой фазы и происходящих в ней процессов на скорость абсорбции и является функцией концентрации свободных молекул абсорбтива на границе раздела фаз. Последняя при прочих равных условиях уменьшается при увеличении концентрации хемосорбента, константы скорости химической реакции м коэффициента диффузии молекул активной части хемосорбента. Противоположное влияние наблюдается при увеличении коэффициента диффузии самих молекул абсорбтива. Значение Рр, может быть найдено из экспериментальных данных по зависимости скорости абсорбции от Р и С, как это показано в работах [248, 307, 335]. [c.143]

Если в результате смешивания различных веществ получается новая однородная система — раствор, то его свойства отличаются от свойств каждого из компонентов в отдельности. Это изменение свойств связано, с одной стороны, с характером взаимодействия между молекулами компонентов и вновь образованными продуктами и, с другой стороны, с уменьшением концентрации свободных молекул каждого из веществ при распределении в нем другого вещества. Влияние всех этих факторов усиливается с ростом концентрации, а их количественный учет представляет очень трудную задачу. Поэтому заслуживают внимания крайне разбавленные растворы, для которых АНхО и ЛКлгО. В таком растворе частицы растворенного вещества находятся на большом расстоянии друг от друга и их взаимное влияние можно исключить, а растворитель практически не меняет своих свойств растворы приближаются к идеальным и изучение их упрощается становятся и более простыми уравнения, описывающие свойства таких растворов. [c.150]

Хотя отдельные положения теории Бернала и Фаулера при дальнейшем развитии экспериментальных методов исследования были пересмотрены, основные выводы об известном соответствии структур, возникающих из связанных между собой молекул в жидкой воде и во льду, пoлy fили подтверждение и при дальнейших исследованиях. В дальнейшем разными исследователями на основе результатов, полученных с помощью новых экспериментальных методов, были разработаны различные теории жидкого состояния воды, но ни одна из них не находится еще в достаточном согласии со всей совокупностью экспериментальных данных о свойствах воды. Можио считать, что в жидкой воде находятся в динамическом равновесии образования из тетраэдрически связанных молекул и частично или полностью свободные молекулы. [c.165]

Изложенная ранее теория основывалась на предпо сожении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электропов для фиксированных положений яд ф (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимомь адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами между различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо не применимо. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возиикает ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электрон- [c.88]

Ауз = 5 и 7 м соответственно, для Sa Ava = 23 см" при переходе от газа к жидкости, а для Sea — 36 см". Как видно, чем меньше у сходственных молекул частота, т. е. упругость связи, тем сильнее ослабляет связь ван-дер-ваальсово взаимодействие. Изменяется при взаимодейств 1и и вероятность переходов, т. е. интенсивность полос. Нарушение первичной симметрии молекулы в результате взаимодействия ослабляет строгость правил отбора, в спектрах могут проявляться запрещенные частоты. В кристаллах поле симметрично распределенных зарядов может привести к снятию вырождения, например, в кристалле СОа снимается вырождение деформационного колебания V2 = 667 СМ и проявляются две частоты va 660 и 653 см". В спектре кристаллов могут проявляться также колебания решетки. Спектр молекул, изолированных в матрице (область менее 200—300 см" ), может отличаться от спектра свободных молекул, благодаря взаимодействию между ними и кристаллом матрицы, особенно для сильно полярных молекул. [c.178]

На рис. ХМ представлены результаты, отражающие видоизмененную теорию Смолуховского, теорию Фукса и теорию свободных молекул Хайди и Брока, а также показаны экспериментальные данные для скорости коагуляции, полученные Паттерсоном, Кавудом и Вайтлоу — Грэель. Можно видеть, что теория свободных молекул, вероятно, дает наилучшие результаты для Кп = 30, [c.518]

Реакции отрыва атома водорода. В основном состоянии отрыв атомов от свободных молекул происходит при взаимодеуютвиях свободных радикалов. При возбуждении молекул изменяется их реакционная способность и известно большое число реакций отрыва атома водорода возбужденными молекулами главным образом зто характерно для п, я -возбужденпых состояний карбонильных, нитро- и гетероароматических соединений. В результате отрыва атомов водорода образуются невозбужденные радикалы. При помощи импульсного фотолиза были зарегистрированы радикалы акридина, образующиеся при отрыве атома водорода возбужденным акридином от спиртов [c.175]

Кинетика флуоресценции в твердой фазе. В твердой фазе в отсутствие индуктивно-резонансного переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы тушителя и молекулы, имеющие соседа-тушителя, нефлуоресцирующие, мгновенно гаснущие . Первый тип молекул сохраняет неизменное время лагзни. Поэтому при тушении флуоресценции в твердой фазе часто уменьшается квантовый выход флуоресценции, а время затухания остается неизменным. [c.98]

В присутствии значительных концентраций тушителей наблюдается статическое тушение, приводящее к уменьшению квантового выхода фосфоресценции без изменения времени затухания (аналогично статическому тушению флуоресценции). Некоторые соединения, в особенности содержащие тяжелые атомы, способствующие ин-теркомбинационной конверсии, образуют комплексы с фосфоресцирующим соединением, приводя к изменению времени затухания фосфоресценции и иногда даже к увеличению квантового выхода фосфоресценции вследствие увеличения константы скорости испускания фосфоресценции в таких комплексах. При этом затухание фосфоресценции происходит неэкспоненциально. В простейшем случае кинетика затухания представляет собой сумму двух экспонент, одна из которых соответствует свободным молекулам М, а другая— комплексу (М-р). Соотношение вкладов этих двух экспонент зависит ие только от концентрации комплексообразователя, по также от продолл<ительности возбуждающего импульса, поскольку время достижения стационарного состояния при заданной интенсивности возбуждающего света для частиц с разным време- [c.99]

Для свободной молекулы кислорода в основном 2 -состоянии при равновесной геометрии Яе = 2,282во интересующие нас орбитальные 218 [c.218]

Изучение образования и свойств оксогенильных, нитрогенильных и им подобных комплексов имеет важное значение для развития теории катализа. Каталитические функции комплексных соединений можно объяснить следующим образом. Сперва за счет внедрения во внутреннюю сферу комплекса соответствующего лиганда Ь (часто с изменением координационного числа комплексообразователя) образуется промежуточное соединение. В нем под влиянием взаимодействия М—Ь электронные уровни системы смещаются и разрыхляются. Так, в случае оксогенильных. комплексов про,-исходит увеличение межъядерного расстояния О—О до 1,3—1,47 А против 1,207 А в свободной молекуле О . В таком состоянии внедренная молекула легче вступает в следующую стадию реакции. [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология