Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Статистический анализ молекулярных систем

    При выборе типовых модулей будем руководствоваться идеей разумной сложности излишнее усложнение кинетики не позволит рельефно отразить основные методические приемы построения моделей, чрезмерное же упрощение может привести к потере эффективности модели. Воспользуемся основными положениями статистической теории полимеризации [7], в соответствии с которой предварительный анализ молекулярно-массового распределения может быть сделан по величине статистического параметра а М), определяемого из соотношения скоростей роста Гр и обрыва п кинетической цепи с учетом топологических характеристик системы  [c.14]


    Дальнейший анализ экспериментальных данных связан со сравнительным статистическим анализом различных моделей равновесия. Если термодинамические свойства заданы для части возможных продуктов, то присутствие этих продуктов следует предполагать для любой анализ яру емой модели равновесия, поскольку включение их в модель увеличивает число неизвестных и число уравнений в (1), (2) на одну и ту же величину и автоматически учитывается при решении системы. Поэтому будем считать моделью равновесия совокупность молекулярных форм, для которых неизвестны А/Яо либо АН и А . Совокупность всех предполагаемых молекулярных форм образует полную моде. равновесия. Степень полноты последней определяется уровнем априорной информации о качественном составе и термодинамических свойствах составных частей системы. [c.133]

    Молекулярно-статистический анализ понятия энтропии позволил сделать важный вывод энтропия представляет собой меру неупорядоченности системы. Состояние, в котором молекулы в каждый данный момент размещены беспорядочно, можно осуществить большим числом способов, чем состояние, в котором [c.56]

    Разработка общей теории и методов анализа неравновесных процессов и неравновесных состояний — главная задача и содержание неравновесной термодинамики. Эта задача сложна и пока далека от своего решения, но она имеет принципиальный характер. В отличие от термодинамики равновесных процессов, базирующейся на единственной и четко формулируемой модели, неравновесная термодинамика в настоящее время не располагает подобной теоретической основой. Более того, сейчас даже неясно, возможна ли аналогичная теоретическая унификация этой области. Как показано ниже, природа и характерные особенности многих неравновесных процессов определяются взаимообусловленностью статистических свойств макроскопической системы и конкретных свойств ее составляющих микроскопических частиц. И тем не менее в 50-х годах нашего столетия произошел решительный переворот во взглядах на неравновесные процессы были сформулированы общие положения, позволившие начать строить неравновесную термодинамику, не конкретизируя объект исследования с точки зрения его молекулярного строения. Суть происшедших сдвигов заключалась в осознании созидательных функций необратимых процессов в органическом и неорганическом мире. Это нашло отражение в трех сформулированных И. Пригожиным тезисах [318]. [c.442]


    Методы статистической механики, применяемые и в термодинамике, позво-ляк)т выполнить расчеты средних свойств системы, принимающей многочисленные конфигурации при температурах, отличных от абсолютного нуля. Методы молекулярной динамики, метод Монте-Карло, а также методы прямых расчетов энергий различных конформаций можно аппроксимировать получением статистических выборок. Применение методов статистической механики позволяет проводить анализ выборочных данных. Следует отметить, однако, что в отдельных случаях, например в методе Метрополиса, способ составления выборки физической величины и статистический анализ неотделимы друг от друга. [c.577]

    Полученные методами вычислительного эксперимента результаты позволяют сделать вывод о том, что рассмотренные потенциалы межмолекулярного взаимодействия приводят к качественно правильному описанию свойств воды в объемной фазе. Для того чтобы избежать растянутого состояния, достаточно увеличить плотность числа частиц, что слабо сказывается на рассчитанных значениях структурных и энергетических характеристик водных систем. Анализ показывает [339], что это заключение справедливо и для ряда других моделей. Поэтому выбор потенциала межмолекулярного взаимодействия для описания молекулярно-статистических характеристик воды определяется, в основном, минимумом времени, затрачиваемого на расчет энергии взаимодействия в системе. Кроме того, для сопоставления результатов, полученных при различных внешних условиях, необходимо использовать одну и ту же модель. [c.121]

    Отсюда следует, что среднеквадратичное расстояние между концами цепи (й ) = пропорционально корню квадратному из числа звеньев (степени полимеризации) или из молекулярной массы цепи. Из проведенного приближенного анализа уже ясно, что реальная цепочка в геометрическом плане эквивалентна линейной системе, состоящей из независимых элементов — статистических сегментов [10, с. 23 24, т. 2, с. 100—133]. Эта модель свободносочлененных сегментов (рис. 1У.4), несмотря на ее простоту, привела к полному - описанию основных черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии. [c.128]

    Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

    Ранее было отмечено, что структурная организация живой и неживой природы построена согласно принципам унификации и комбинации и включает явления трех типов. Оба принципа (редукционизма и холизма) оказались в основе научного поиска и нашли отражение в логике, как в науке о закономерностях и формах научного и философского мышления, так и в методе анализа индуктивного и дедуктивного способов рационалистической и эмпирической деятельности человека. На индуктивном способе мышления основывается разработка целого ряда научных дисциплин, например квантовой механики атомов и квантовой химии молекул. Фундаментальные положения этих наук базируются в основном на результатах изучения соответственно простейшего атома (Н) и простейшей молекулы (Н2), а также ионов Н , ОН . Тот же способ мышления в биологии лег в основу исследований, приведших к становлению и развитию формальной и молекулярной генетики, цитологии, молекулярной биологии, многих других областей. При дедуктивном способе мышления, ядро которого составляет силлогистика Аристотеля, новое положение выводится или путем логического умозаключения от общего к частному, или постулируется. Классическим примером дедукции может служить аксиоматическое построение геометрии. Мышление такого типа наглядно проявилось в создании периодической системы элементов - эмпирической зависимости, обусловливающей свойства множества лишь одним, общим для него качеством. Д.И. Менделеев установил, что "свойства элементов, а потому, и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от их атомного веса" [21. С. 111]. Тот же подход лежит в основе построения равновесной термодинамики и статистической физики. Оба способа мышления, индуктивный и дедуктивный, диалектически связаны между собой. Они вместе присутствуют в конкретных исследованиях, чередуясь и контролируя выводы друг друга. [c.24]


    Точность таких расчетов, однако, в ряде случаев не очень высока. Результаты, полученные разными способами экстраполяции, в сильно полярных жидкостях расходятся между собой и экспериментальными данными Для разбавленных растворов на десятки процентов [5]. Столь же невысокую точность в таких системах, недостаточную для аналитических целей, дают и теоретические расчеты yf и К на основе молекулярно-статистических моделей [5]. Для практических целей лучше всего использовать экспериментальные значения коэффициентов распределения в разбавленных растворах, которые могут быть измерены путем парофазного анализа, как это излагается в разделе 1.2. В связи с этим надо отметить, что одним из важных физико-химических [c.19]

    В СССР информационно поисковая система для определения структуры органических соединении по масс спектрам соз дана в Информационно вычислительном центре молекулярной спектроскопии СО АН СССР [180, 188—190] Эта система располагает алгоритмами поиска спектров в библиотеке, использующими методы вероятностного поиска а также алгоритмами, позволяющими при отсутствии в библиотеке соответствующего спектра получать определенную информацию о структуре анализируемого соединения выделяя крупные структурные фрагменты В этой системе предусматривается анализ комплекса спектральных признаков п используется статистический подход к оценке меры близости сравниваемых спектров Проверка си стемы путем анализа 67 неизвестных масс спектров показа ла что вероятность распознавания больших структурных фрагментов (50—100 % от молекулярной массы) составляет 60— 80 % в зависимости от их размеров а надежность распознавания составляет 98 % [c.121]

    Полезную информацию о структуре идеальной сетки дает метод золь-гель анализа, основанный на теории сеток [40, с, 135, 169]. Флори в 1942 г. показал, что в процессе соединения макромолекул химическими связями в результате процесса, имеющего статистический характер, гель в системе появляется в том случае, когда на каждую среднемассовую молекулу приходится одна сшивка (или когда в каждой макромолекуле имеется одно сшитое звено, т. е. 6=1). Это условие справедливо для любого распределения по молекулярным массам. [c.31]

    Дан анализ возможностей статистического описания пористых сред, не опирающегося на какие-либо геометрические модели пор рассмотрены типы пористых систем (системы сложения и системы роста), приведена общая характеристика статистического описания пористости, рассмотрены методы случайных функций и молекулярных аналогий. [c.473]

    Таким образом, модель ЧДС приводит к тем же результатам, что и предположение Дж. Ферри с соавторами о роли зацеплений в проявлении вязкоупругих свойств концентрированных растворов. Это обусловлено общей сущностью подхода к определению релаксационных свойств материала, состоящего в распространении модели статистической сетки флуктуационных зацеплений на концентрированные растворы и расплавы полимеров и допущении того, что межмолекулярные взаимодействия в таких системах могут трактоваться как следствие локальных воздействий других макромолекул на данную в некотором числе точек, редко расположенных вдоль цепи. Это дает возможность перейти от рассмотрения ансамбля взаимодействующих макромолекулярных цепей к анализу поведения единичной цепи с определенными внутренними свойствами. При этом окружающей среде могут приписываться различные свойства. Молекулярные взаимодействия в узлах зацеплений, в которых возникает дополнительное сопротивление движению цепи, могут моделироваться не обязательно движением узла в вязкой жидкости. Можно предполагать, например, что взаимодействие носит вязкоупругий характер . Это, однако, не приводит к принципиально новым предсказаниям относительно проявлений релаксационных свойств полимерных си-систем. [c.283]

    Наиболее изучена сокристаллизация при равновесном состоянии фаз системы. Для анализа равновесной сокристаллизации привлечен аппарат статистической механики. Однако плодотворность ее использования доказана лишь для молекулярных кристаллов и ионных кристаллов щелочных галогенидов. Неравновесная сокристаллизация подробно исследована лишь в условиях медленного роста отдельного кристалла или совокупности одинаковых частиц, остальные случаи проанализированы лишь качественно. Несмотря на это, в настоящее время выявлено большинство элементарных процессов, сопровождающих сокристаллизацию. Это позволило выделить основные виды сокристаллизации и понять механизм перехода примеси в твердую фазу при сокристаллизации каждого вида. [c.10]

    Для более детального изучения структуры идеальной сетки а расчет включают каучук, не вошедший в данный момент сшивания в состав сетки (золь). Этот анализ основан на теории сеток [12,. с. 135, 169]. При соединении макромолекул химическими связями в результате процесса, имеющего статистический характер, нерастворимая фаза в системе появляется, когда на каждую среднемассовую молекулу приходится одна сшивка (или когда в каждой макромолекуле имеется одно сшитое мономерное звено, т. е. коэффициент сшивания 6=1). При большей степени сшивания, т. е. б>1 доля каучука, вошедшего в сетку (геля ), увеличивается, тогда как доля каучука в составе золя 5, т. е. каучука вне сетки (исходных молекул полимера, а также продуктов их соединения по два, три и т. д., но имеющих еще конечный размер и способных растворяться) уменьшается. Для такого процесса выведены уравнения, связывающие содержание золя в системе и коэффициент сшивания б. Оказалось, что связь меняется в зависимости от молекулярно-массового распределения сшиваемых молекул. Если-система монодисперсная (Л1и,/М =1), то [c.219]

    Ранее мы рассмотрели ряд закономерностей термодинамики и сделали положительное заключение ( 26) о применимости первого закона термодинамики для анализа биологических процессов. Выясним границы применения в биологии второго закона термодинамики, следствий из него и энтропии. Статистический характер и неприменимость второго закона термодинамики к отдельным молекулам и системам из небольшого числа молекул ограничивает область его приложения системами макроскопическими. Самопроизвольные процессы в таких системах представляют собой переход системы из менее вероятного в более вероятное состояние, а необратимость физических процессов объясняется лишь относительно малой вероятностью их обращения, обусловленной молекулярным строением материи. С учетом изложенного естественно возникает вопрос, в какой мере приложима к биологическим процессам обычная трактовка второго закона термодинамики, вопрос о связи энтропии и вероятности состояния в смысле степени его упорядоченности и об определяющей роли энтропии в направлении химических процессов обмена. [c.66]

    Во-первых, любое экспериментальное измерение осуществляется не для отдельной молекулы, а для макроскопической системы, состоящей из многих молекул, и, во-вторых, при любом измерении всегда имеется некоторое, хотя и малое, взаимодействие измерительного прибора с этой системой молекул. При составлении уравнения Шредингера (1.1.1) и выражения для оператора Гамильтона (1.1.2а) ни то ни другое не учитывалось. Однако оба эти фактора, несомненно, следует учитывать при попытках интерпретации различных физических и химических экспериментов на основе результатов, полученных при решении (1.1.1). Очень часто окружение молекулы оказывает малое влияние на некоторое данное исследуемое свойство молекулы. Например, в молекулярной спектроскопии поле электромагнитной волны оказывается слабым возмущением, которое служит только причиной переходов молекулы из одного стационарного состояния в другое поэтому свойства отдельных молекулярных стационарных состояний можно определить из таких измерений, не учитывая это поле. Но при химических реакциях-в результате столкновений реагирующих молекул происходят более сильные изменения молекулярных состояний. Кроме того, так как при этом исследуется макроскопическое количество вещества, будь оно в газообразной, жидкой или твердой фазе, то для изучения этих процессов необходимо использовать методы статистической механики. Даже на молекулярном уровне такие процессы оказываются зависящими от времени, и для их анализа нужно изучать временное уравнение Шредингера [c.13]

    Полидисперсность полимеров обусловлена статистической природой процесса полимеризации, управляемого законами теории вероятностей. Если рассматривать изолированную полимерную цепочку, то независимо от механизма процесса полимеризации ее длина (т. е. степень полимеризации Р или молекулярный вес М) определится, во-первых, длительностью процесса роста цепей "С, а, во-вторых, скоростью роста V, т. е. количеством актов роста (присоединений мономерных звеньев) в 1 сек. В этом простейшем случае P—tv. Но если принять во внимание наличие других молекул или растущих цепей, время их роста будет различным. Скорость роста этих цепей в некоторых системах, например гетерогенных, может зависеть от положения цепочек (на поверхности катализатора, в растворе и т. п.) и, следовательно, быть не- ди-наковой для разных цепочек. Таким образом, равенство Р=т у, оставаясь справедливым для отдельных молекул, значительно изменяется для системы в целом. Исследование механизма полимеризации, по существу, сводится к выявлению и количественному анализу причин, влияющих на рост и обрыв цепей, а также [c.160]

    В этих работах показано, что подробный анализ основного параметра системы — отношения скорости обрыва к скорости роста цепей — позволяет описать процесс и по характеру результирующего молекулярно-весового распределения отнести его к одному из шести возможных статистических классов, В итоге можно разработать математический аппарат регулирования молекулярно-весового распределения (в частности, при реальных технологических процессах). С этих общих позиций проанализированы гомофазная радикальная полимеризация (и специально исследованы вопросы, связанные с изменением молекулярно-весового распределения со степенью конверсии, в особенности при глубоких конверсиях, когда разыгрываются вторичные реакции, а также с резким переходом от одного режима полимеризации к другому), гомогенизация и гетерогенная каталитическая полимеризация, радикальная гетерофазная полимеризация, а также равновесие при линейной ноликонденсации или превращение полимеризации циклических мономеров в поликонденсационное равновесие. [c.333]

    Объекты, которыми занимаются эти науки отличаются друг от друга. Механика исследует состояние и движение одного или немногих тел макроскопических размеров движение космических тел или падающей дробинки описывается законами механики. Если же перед нами совокупность огромного числа частиц, размеры которых очень малы по сравнению со средними расстояниями между ними и размерами самой системы, то применение законов механики к частицам, конечно, вполне возможно, но практическое вычисление свойств всей совокупности, основанное на анализе движений частиц, немыслимо из-за чудовищного числа уравнений движения. Оказывается возможным изучение свойств таких совокупностей микрообъектов при помощи законов, которым подчиняется совокупность частиц, но которые лишены смысла в применении к одной частице. Это так называемые статистические законы, составляющие содержание статистической механики. Исследование свойств больших количеств молекул, из которых состоят предметы окружающего мира, началось раньше, чем было доказано существование самих молекул. Поэтому и некоторые общие законы (например, второе начало термодинамики) были сформулированы без каких-либо попыток связать их содержание с фактической молекулярной структурой вещества. Когда статистические закономерности были применены к совокупностям молекул, раскрылся глубокий смысл второго начала и были заложены основы статистической термодинамики. [c.5]

    Однако нельзя рассматривать, например, рой комаров, как идеальный газ (в частности, в такой совокупности экземпляров почти не пронслодит соударений). Поведение роя зависит от его отношения к факторам внешней среды. Но оно несомненно зависит и от состояния молекулярных систем организмов насекомых, и, следовательно, надо рассматривать и эти системы их свойства вовсе не похожи на свойства идеального газа и простому статистическому анализу не поддаются. [c.5]

    Определение молекулярного веса. Предопределение точки гелеобразования. Уравнения, связывающие распределение по молекулярным весам с полнотой реакции и функщюиальностью реагентов, были введены Флори и Стокмайером, но они представляют собой довольно сложные математические выражения и поэтому здесь не приводятся. Достаточно сказать, что, проводя статистический анализ роста полимера, можно иредопределить доли различных фракций молекул с одинаковыми молекулярными весами на любой стадии реакции и отсюда точно определить точку гелеобразования, Необходимо только подчеркнуть, что образование геля не обязательно означает окончание реакции. При благоприятных условиях небольшие молекулы, находящиеся в системе, еще продолжают вступать в реакцию и расти, так что доля молекул с бесконечно большим молекулярным весом, а следовательно, и количество геля, увеличивается до тех пор, пока не израсходуются все функциональные группы. Наглядным примером этого является продолжающееся увеличение твердости пленки высыхающего масла, после ее высыхания до потери отлипа, [c.106]

    Одним из вариантов метода Монте-Карло, который используют для расчетов вакуумных систем, является метод пробной частицы, состоящий в моделировании движения молекул и статистической оценке результатов этого моделирования. Так как движение отдельных молекул газа подчинено законам статистической физики и носит случайный характер, ММК, как отмечал Г.Л. Саксаганский, ...полностью адекватен физической природе молекулярного переноса . С помощью метода пробной частицы анализируются различные параметры молекулярных течений внутри системы с заданными геометрией и условиями взаимодействия с поверхностями рассматриваемой системы. Метод пробной частицы используется при анализе молекулярных потоков, для которых выполняется допущение о свободномолекулярном режиме течения. Так как молекулы не сталкиваются между собой, алгоритм расчета строится таким образом, что частицы запускаются в систему по очереди и следующая запускается после того, как закончила полет предыдущая. На самом деле происходит многократный запуск одной и той же частицы, но поскольку параметры запуска и полета моделируются случайно, то считается, что все анализируемые варианты принадлежат разным частицам. Важное значение в расчетах методом пробной частицы играет датчик случайных чисел. Он должен генерировать случайное число, равно- [c.22]

    Теоретическое исследование системы газ — адсорбент следует начать с термодинамического описания адсорбционной системы. В этом макроскопическом описании не> учитываются непосредственно ни структурные особенности адсорбента и адсорбируемых молекул, ни особенности межмолекулярных взаимодействий между ними. Для установления связи с этими особенностями адсорбционной системы, т. е. для рассмотрения ее на молекулярном уровне, необходимо привлечь молекулярно-статистическое описание системы газ — адсорбент. В более простых случаях — для однородных адсорбентов и малых заполнений поверхности — на основании сведений о межмолекулярных взаимодействиях и о структуре и химической природе адсорбента и адсорбируемых молекул будут проведены количественные расчеты измеряемых хроматографическими, статическими и калориметрическими методами термодинамических характеристик адсорбции. Далее будет описано решение обратных задач, т. е. определение некоторых структурных параметров молекул на основании измеряемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции при малых (нулевых) заполнениях поверхности (хроматоструктурный анализ, хроматоскопия). Наконец, будут рассмотрены некоторые простые модели межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбат, чтобы продвинуться в область более высоких заполнений поверхности и описать фазовые переходы для двухмерного состояния адсорбированного вещества. [c.127]

    Рассмотренный материал дает возможность поставить и обратную задачу по удерживаемым объемам охарактеризовать проявляющиеся межмолекулярные взаимодействия, причем не только с адсорбентом и с элюентом на поверхности адсорбента, но и в объеме элюента. Особое значение имеет установление неизвестных параметров структуры сложных молекул на основании измерений удерживаемых объемов для нулевой пробы (констант Генри для адсорбции из растворов, см. лекцию 14), т. е. использование жидкостной хроматографии для суждения о структуре молекул дозируемых веществ. Хроматоскопические задачи на основе констант Генри для адсорбции из растворов, определенных методом жидкостной адсорбционной хроматографии, встречают, конечно, значительно большие затруднения, чем при использовании констант Генри в газоадсорбционной хроматографии (см. лекцию 10). Эти затруднения связаны с тем, что молекулярно-статистическая теория адсорбции даже из разбавленных растворов еще не разработана. Однако из приведенных в лекциях 16 и 17 экспериментальных данных видно, что существуют определенные эмпирические связи между структурой разделяемых методом жидкостной хроматографии молекул и характеристиками их удерживания. Здесь необходимо прежде всего накопить надежные экспериментальные данные для молекул разной структуры в определенных системах элюент — адсорбент. В конце лекции 10 было отмечено, что даже качественный хроматоскопический анализ может представлять большой интерес. В случае же жидкостной хроматографии представляется возможность распространить его на большое количество сложных по структуре и поэтому мало изученных молекул. [c.332]

    Третье направление находит отражение в двух областях. Во-первых, при дальнейшем развитии метода молекулярных аналогий допустимо в принципе построение для пористых систем, аналогичное статистике Гиббса. Затем, рассматривая статистические ансамбли пористых систем и вводя гамильтониан системы, содержащий вместо энергии ее аналог в виде новых переменных, определяющих собой сохранение массы, можно обычные понятия и теоремы физической статистики перенести и на пористые системы [7, 9]. Второй путь заключается в статистическом описании различных процессов переноса в пористых средах. Это направление ведет начало от классических работ Кирквуда с учениками [10 и в настоящее время развивается многими авторами [11]. Таким путем, не рассматривая подробностей структуры пористых тел, удается статистически вывести и обосновать закон Дарси [2] и дать наиболее общее обоснование эффекта продольной диффузии в зерненом слое. Кинетика процесса мас-сообмена в неоднородной пористой среде неоднократно рассматривалась в форме случайного блуждания в работах Шейдеггера [7] и Гиддингса [12]. Особенностью этого направления является отвлечение от описания структуры пористой системы и анализ процессов в условной неоднородной среде, которая здесь представляется столь сложной, что детали вообще не могут быть рассмотрены. [c.276]

    Хотя статистический подход к распределению прн поликонденсации и оказывается очень эффективным, существует ряд ограничений при1менення этого метода. Расчет распределения но размерам для процессов, протекающих ие в реакторах периодического действия, а в непрерывной проточной перемешиваемой системе илп в реакторе периодического действия, но с рециркуляцией, весьма тяжеловесен. Недавно был проведен кинетический анализ таких систем путем решения уравнений, описывающих образование образцов одинакового молекулярного веса [31, 32]. Полученные результаты показывают, что в определенных условиях при образовании полимеров пе в реакторах периодического действия молекулярновесовое распределение может отличаться от распределения по Флори. [c.81]

    Теория позволяет рассчитать интеграл кластерообразования, а также размеры кластеров каждого компонента. При рассмотрении связи теории образования кластеров с другими более ранними теориями растворов, например с классической теорией Флори—Хаггинса [3], Зимм и Ландберг отмечают, что наше рассмотрение, интерпретируя экспериментальные результаты на молекулярном уровне, не предполагает замену предыдущих теорий, а является дополнением к ним . Анализ, который будет пердставлен ниже, основан на одновременном использовании этих двух теорий. Сорбция воды неполярными полимерами (полиолефинами, полистиролом) очень низка и адекватно описывается в рамках общепринятой термодинамики растворов (теория Флори — Хаггинса). Для системы полярный полимер— вода возрастание сорбции с увеличением относительной влажности происходит значительно более резко, чем это следует из предсказания теории Флори. Такой эффект не удивителен, так как эта теория основана на предположении статистического распределения компонентов и не учитывает специфического связывания молекул воды полярными группами полимера, а также взаимодействия молекул воды между собой, обусловливающего неравномерное распределение низкомолекуляриого вещества. [c.420]

    Подобный переход от кинетического описания МВР, требующего использования множества переменных параметров (констант элементарных реакций и концентраций компонентов поли-меризующейся системы), к чисто статистическому описанию, оперирующему одним единственным параметром — отношением скоростей роста и обрыва материальных (не кинетических ) цепей, позволяет свести анализ МВР к определению отношения М М (средневесового к среднечисленному молекулярному весу) или установлению числа его максимумов. В тех случаях, когда распределение унимодально, значения М > 2 неминуемо указывают на то, что в исследуемом процессе эффективное время жизни растущих цепей непропорциональным образом увеличивается с их длиной. Зная это обстоятельство, уже сравнительно легко можно установить причину подобного аномального роста. Наличие нескольких максимумов МВР всегда оказывается следствием сосуществования в разных фазах (гетерофазная полимеризация) или последовательной реализации во времени различных механизмов полимеризации, каждый из которых характеризуется своим отношением скоростей роста и обрыва цепи. [c.12]

    Также было получено [146] хорошее согласие квазиравновесной теории и эксперимента для образования ионов ЗСН и из ди-метилсульфида [148] в области энергии электронов 7—11 эв. Невидимому, эхо согласие демонстрирует, что ионы 8 , СЩ и т. д. образуются от распада долгоживуш,его относительно выброса злектрона иона ЗСИз. Как видно из приведенного примера, квазиравновесная статистическая теория может быть использована для анализа механизма диссоциативного захвата электронов молекулами, если известны параметры, характеризующие молекулу и молекулярный ион, и рассматривается долгоживущее резо-вансное состояние системы. [c.47]

    Согласно статистическим законам, при циклизации бифункциональной цепи подходящей длины может образоваться небольшое количество соединения с узлом — трилистника 3 [3]. Анализ на молекулярных моделях показывает, что для построения такого узла необходимо по крайней мере 50 метиленовых групп. Общий метод синтеза узла-трилистника состоит в применении принципов ленты Мёбиуса к химическим системам. Теоретические возможности этого подробно обсуждались Ван-Гуликом [72]. До настоящего времени не появлялось сообщений об экспериментальном исследовании химической реализации этих теорий и гипотез. [c.183]

Смотреть страницы где упоминается термин Статистический анализ молекулярных систем: [c.264]    [c.217]    [c.314]    [c.169]    [c.339]    [c.339]    [c.314]    [c.442]   
Смотреть главы в:

Основы физической химии биологических процессов -> Статистический анализ молекулярных систем



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Анализ молекулярный

Системы анализ



© 2025 chem21.info Реклама на сайте