Поликонденсация дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов

Для межфазной поликонденсации наиболее целесообразно применять мономеры с высокой реакционной способностью (дихлорангидриды дикарбоновых кислот, диамины и бисфенолы), так как время контакта реагентов при этом уменьшается. Высокая реакционная способность мономеров позволяет осуществлять межфазную поликонденсацию при низких температурах, что исключает протекание побочных реакций. Поэтому межфазную поликонденсацию обычно проводят при комнатной температуре. При повышении температуры реакции, как правило, уменьшаются выход и молекулярная масса образующегося полимера. Механизм межфазной поликонденсации недостаточно изучен, поэтому условия ее проведения определяются эмпирическим путем. Преимущества этого способа получения полиме- [c.80]

При проведении реакции аминолиза в расплаве продукты поликонденсацни имеют совершенно хаотическое распределение звеньев [12], а при низкотемпературной, необратимой поликонденсации (например, при реакции дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами) могут получаться сополимеры с упорядоченным распределением структурных единиц в цепи. [c.100]

Концевые аминогруппы полимерной цепи могут, в частности, дезактивироваться в результате связывания кислотой, например хлористым водородом -низкомолекулярным продуктом поликонденсацни при взаимодействии диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот. Под действием кислоты теряют активность и концевые фенолятные группы макромолекул в межфазной поликонденсации, превращаясь при этом в нереакционноспособные фенольные гидроксилы. [c.88]

Из реакции поликонденсации, приводящих к получению полиамидов, известны реакции 1) взаимодействие диаминов с дикарбоновыми кислотами, 2) диэфиров дикарбоновых кислот с диаминами, 3) дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами, 4) динитрилов кислот с альдегидами, 5) дикарбоновых кислот с диизоцианатами и т. д. [c.127]

Межфазная поликонденсация проводится на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, как, например, воды и углеводорода, откуда и ее второе название поликонденсация на границе раздела фаз [525]. Она основана на использовании реакции ацилирования аминов или фенолов действием хлористого бензоила (в присутствии водной щелочи), известной под названием бензоилирование по Шоттен — Бауману [529]. Эта реакция получила в настоящее время большое развитие, так как после замены хлористого бензоила на дихлорангидриды дикарбоновых кислот, а аминов или фенолов — на диамины и бмс-фенолы, осуществленной Морганом [526], является новым методом синтеза разнообразных полимеров на границе раздела фаз [530]. [c.109]

Ароматические полиамиды дикарбоновых кислот и обычных ароматических диаминов. Поликонденсация в расплаве для получения ароматических полиамидов не применяется, так как исходные диамины обладают относительно низкой реакционной способностью, а образующиеся полиамиды чаще всего при температурах расплава разлагаются. Высокомолекулярные полимеры получают низкотемпературной поликонденсацией ароматических диаминов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот на границе раздела фаз или в растворе. При поликонденсации на границе раздела фаз диамин растворяют в водной щелочи (2 моля щелочи на моль диамина) и хлорангидрид в таком растворителе, как бензол, циклогексанон, тетрагидрофуран, тетрахлорид углерода, и проводят процесс при интенсивном перемещивании и температуре О—20 °С [275, 280, 282, 284, 290, 322—326]. Концентрация хлорангидридов лежит в пределах 0,05—0,5, а диаминов 0,05—0,2 моль/л. Межфазная поликоиденсация протекает с очень высокой скоростью, при этом образуется полимер с почти количественным выходом. Взаимодействие происходит на границе раздела фаз или в пограничной области органического растворителя. Гидролиз хлорангидридов вследствие их плохой растворимости в водной фазе протекает в незначительной степени. Для получения высокомолекулярного полимера мольное соотношение диамина и дихлорангидрида должно быть 0,93 0,90 [275]. При выборе растворителя очень важно набухание в нем полиамида. [c.395]

Получение полиамидов поликонденсацией диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот [c.572]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Полимеры были получены поликонденсацией дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с диаминами (6) и (7) [c.90]

Полиамиды фосфор- или серосодержащих дикарбоновых кислот. Полиамиды фосфорсодержащих ароматических дикарбоновых кислот и алифатических диаминов (табл. 5.32, № 52—60), отличающиеся хорошей растворимостью и относительно низкой температурой плавления, могут быть получены как низкотемпературной поликонденсацией на границе раздела фаз и в растворе, так и поликонденсацией в расплаве [230]. Синтез полимеров, исходя из дихлорангидрида бис (4-карбоксифенил) сульфона и алифатических диаминов или производных пиперазина (№ 71—77), проводят на границе раздела фаз [231]. [c.386]

Межфазная поликонденсация дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами проводится при низких температурах путем перемешивания или просто сливания двух взаимнонесме-шивающихся растворов реагирующих веществ хлорангидрида в органическом растворителе и диамина в воде. Реакция протекает очень быстро, в течение нескольких минут. [c.391]

При проведении межфазной поликонденсации исходные мономеры растворяют отдельно в двух несмешивающихся жидкостях. Обычно одной из них является вода, другой - не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам. При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания вьщеляющегося хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор дихлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для более полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают. [c.49]

Получение полиамидов методом межфазной поликонденсации основано на взаимодействии дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с диамином (первичным или вторичным). [c.391]

Подобно полиэфирам, полиамиды можно получать на. гра- ице двух несмешивающихся жидкостей, т. е. методом межфазной поликонденсации, при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами. Диамины или их хлористоводородные соли растворяют в воде, дихлорангидриды растворяют в бензоле или другом органическом растворителе. При энергичном перемешивании реакция протекает со скоростью ионных реакций. Для связывания выделяющегося хлористого В ОДорода, а также для разложения соли диамяиа применяют водные растворы щелочей. Вследствие высокой скорости реакции на границе двух несмешивающихся жидкостей соотношение компонентов перестает играть существенную роль и первостепенное значение приобретают величина поверхности раздела, жесткость или гибкость образующихся макромолекул и их способность диффундировать в органическую фазу, а также растворимость исходных веществ и образующегося полимера в органической фазе, основность исходных диаминов и др. [c.182]

При поликоиденсации на границе раздела жидкость — газ применяют высокореакционноспособные пары мономеров, причем один из мономеров находится в газообразном состоянии, а второй — в растворе. Так, при синтезе полиамидов поликонденсация проводится на границе раздела водного раствора диамина и газообразного дихлорангидрида дикарбоновой кислоты. В газовой фазе удобнее использовать дихлорангидриды, так как они более летучи, чем диамины. Обычно дихлорангидриды дикарбоновых кислот применяют в смеси с инертным разбавителем (азотом, воздухом и т.д.). [c.186]

Они получаются взаимодействием ароматических бис(о-амино-амидов) дикарбоновых кислот с дихлорангидридами дикарбоновых кислот или поликонденсацией бисбензоксазинонов с диаминами. [c.968]

Следует указать еще на один перспективный метод получения полиамидов — поликонденсацию в растворе, осуществляемую без применения высоких температур [63]. По этому методу исходные компоненты (диамин и дихлорангидрид дикарбоновой кислоты) взаимодействуют в среде одного инертного растворителя, а образующиеся побочные продукты кислотного характер -удаляются введением добавок. [c.593]

Эти принципы синтеза полиамидов не имеют абсолютного значения точнее, они справедливы в том случае, когда поликонденсацию проводят при температурах выше температуры плавления. Уиттбекером, Морганом и их сотрудниками [23] было установлено, что при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами (по реакции Шоттена — Баумана), проводимом при нормальной температуре в среде соответствующих растворителей, также образуются полиамиды, в том числе и такие, которые не могут быть получены при использовании классической (термической) поликонденсации. Эта реакция, названная ее авторами поликонденсацией на границе раздела фаз, протекает по следующей схеме [c.29]

Принципиально новый метод формования полиамидных нитей был описан Михайловым с сотрудниками [59]. Эти авторы использовали для нитеобразования принцип поликонденсации на границе раздела фаз (см. часть I, раздел 2.2.1). Формование волокна осуществлялось продавливанием через фильеру раствора дихлорангидрида дикарбоновой кислоты (в неводном растворителе) в водный раствор диамина (рис. 155). Нити, образующиеся в результате поликонденсации на поверхности соприкосновения обоих растворов, вытягивают вверх через воронку, укрепленную над фильерой, и затем через стеклянную трубку, промывают и подвергают вытягиванию. Этот способ интересен тем, что в нем совмещены в одной технологической операции процессы поликонденсации и формования волокна [66] правда, даже по мнению его авторов, он имеет мало шансов на практическую реализацию. [c.369]

Полиамиды получают поликонденсацией диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот, поликонденсацией со-амино-кислот, а также полимеризацией лактамов. [c.88]

Если полимер в процессе его синтеза не выпадает из раствора, то образующийся концентрированный раствор может быть использован для формования волокна. Для этого концентрацию полимера в растворе доводят до заданной величины, затем раствор усредняют смешением с растворами других партий полимера, в ряде случаев удаляют из него хлористый водород (когда полимер получают поликонденсацией диамина и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты). [c.336]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

Полиамиды получают поликонденсацией со-аминокислот поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами поликонденсацией диаминов с дихлорангидридами полимеризацией лактамов. Первые две реакции обычно. проводят е расплаве, поли1ко.нденса-цию диаминов с дихлорангидридами проводят либо в растворе, либо на границе раздела фаз. [c.71]

Поликонденсацией ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот получают ароматические полиамиды, обладающие повышенными физико-механическими свойствами и теплостойкостью, например полифениленизофта-ламид, называемый в СССР фенилоном-. Фенилон обладает высокой радиационной и химической стойкостью, а также стойкостью к воздействию высоких температур. Он получается из л1-фениленди-амина и дихлорангицрида изофталевой кислоты методом межфазной поликонденсации или низкотемпературной поликонденсации в растворе [c.227]

Полиамиды ароматических дикарбоновых кислот и дипроизводных дипиперидила (табл. 5.32, № 78—ПО). Поликоиденсация дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с производными пиперазина или дипиперидила осуществляется на границе раздела фаз в системе хлороформ — вода или низкотемпературной поликонденсацией в хлороформе [232, 234, 236, 252]. Низкомолекулярные полипиперидиламиды получают также в расплаве. В противоположность алифатическим диаминам производные пиперазина при взаимодействии с ортофталевой кислотой образуют высокоплавкие полимеры. [c.386]

Поликонденсацию проводят в полярных растворителях амидного типа при температурах О—15°. Коршак с сотр. (284] исследовали основные закономерности синтеза полигидразидов. из дигидразида и дихлорангидрида 4,4 -дифенилоксиддикар-боновой кислоты. Было обнаружено, что влияние температуры, продолжительности реакции, концентрации и соотношения реагентов на молекулярный вес образующегося полигид-разида имеет тот же характер, что и при поликонденсации дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с ароматическими диаминами 285, 286]. Зависимость вязкости раствора полигидразида от способа введения дихлорангидрида в реакционную среду авторы цитируемой работы объясняют протеканием побочных реакций дихлорангидрида с растворителем. С этой же точки зрения объясняется влияние и других факторов на молекулярный вес полигидразидов. [c.88]

Были опубликованы также работы [308, 309], в которых описывается прививка различных полимеров на аминогруппы белков при реакциях поликонденсации. Так, при проведении процесса путем видоизменения известного способа поликонденсации на границе раздела фаз, который обычно используют для синтеза полимеров из диаминов и дихлорангидри-дов дикарбоновых кислот, были получены продукты, полиамидные цепи которых связаны с аминогруппами белков. Для этого шерсть обрабатывали водным раствором гексаметилендиамина и затем несмешивающимся с водой раствором дихлорангидрида себациновой кислоты. Образовавшийся линейный полиамид химически связывается с волокнами шерсти, вероятно, в результате взаимодействия концевой хлорангидридной группы с аминогруппой белка. Доказательством того, что в выбранных экспериментальных условиях была осуществлена прививка, является тот факт, что полиамиды, синтезированные по этому методу, не экстрагировались из шерсти обычными растворителями для найлона, в то время как те же полимеры, предварительно полученные и нанесенные на шерстяные волокна из раствора, легко экстрагировались с них, как и можно было предполагать заранее. Блокирование аминогрупп шерсти путем ацетилирования препятствовало прививке на них, и полиамиды, получающиеся в присутствии ацетилированной шерсти, легко удалялись с нее растворителями. [c.421]