Замещение метила галоидом

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал [28] (вычисленная 28 500 кал), тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 ООО кал [34]. Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с сотрудниками она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена экспериментально показано, что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах. [c.60]

Галоидирование. Трополоны реагируют с галоидами с образованием продуктов замещения. Атомы галоида вступают в положения 3, 5 и 7, но преимущественно в 3 и 7. Изучено бромирование самого трополона [81, 123, 318, 361] и ряда его производных — 4-метил- [160, 254, 321], 4-изопропил- [330, 335, 346, 349], 5-изопропил- [275], 5-окси- [357], 5-ацетиламино- [356], [c.396]

Совершенно понятно и своеобразное поведение галоидопроизводных бензола, показывающих при ориентации в орто- и пара-положе-н]ш меньшую, чем у незамещенного бензола, активность в реакциях замещения. Значительный —/-эффект атома галоида приводит к появлению положительных зарядов у всех атомов углерода кольца, а +Г-эффект лишь уменьшает этот заряд у орто- и пара-атомов (см. стр. 61). Следствием этого является значительное затруднение реакции замещения и почти исключительное образование орто-и пара-замещенных (мета-изомера образуется очень немного). [c.65]

Как было уже выяснено, предельные углеводороды относительно легко вступают в реакции только с галоидами, причем образуются продукты замещения водородных атомов атомами галоида, например, хлористый метил. Галоид связан с углеродом менее прочно, чем водород, и потому легче обменивается на другие атомы или радикалы галоид в молек лах органических соединений более подвижен, чем водород. [c.47]

Большое число важных соединений является производными двуокиси углерода СО2, угольной кислоты ОС (ОН) 2 и ортоугольной кислоты С (ОН) 4, в которых кислород полностью или частично замещен галоид-, серу- или азотсодержащими остатками. Конечно, их можно также рассматривать как производные метана, н это оправдывает их описание в данном разделе книги. [c.283]

В зависимости от числа атомов водорода, замещенных галоидом, различают одногалоидные, дву галоидные, трех галоидные и полигалоидные соединения. В качестве примера можно привести галоидпроизводные метана [c.106]

Все мета-направляющие группы являются также дезактиваторами, а большинство орто- и пара-направляющих групп обладают активирующим индукционным эффектом. Галоиды, однако, обладают дезактивирующим эффектом, но тем не менее направляют замещение в орто- и пара-положения. Таким образом, направление замещения не определяется природой индукционного эффекта. Ниже приведен ряд орто- и пара-ориентантов [c.141]

Именно этим многообразием факторов можно объяснить затруднения, часто встречающиеся при истолковании эффекта орто-положения. Так, бензойные кислоты, замещенные в о/)то положении такими, не похожими друг на друга функциональными группами, как гидроксильные, галоиды, нитрогруппы, метоксильные или метиль-ные, всегда имеют более кислые свойства, чем соответствующие мета- или лара-изомеры, хотя это обусловлено различными причинами [c.433]

Уже указывалось (см. стр. 74), что при освещении без катализатора гомологи бензола реагируют с галоидами так же, как и предельные углеводороды,—с замещением водородов галоидом в боковой цепи. Реакция может идти и дальше, как при галоиди-ровании метана. [c.88]

Несколько лучшие результаты и в этом случае дает разложение борофторида арилдиазония в ацетоне порошком таллия или сплавом таллия с натрием, приводящее к диарильному производному, выделяемому в виде хлорида. Таким путем А. Н. Несмеяновым и Л. Г. Макаровой получены хлориды диарилталлия— производные бензола и замещенного бензола, содержащего в ядре метил, галоид, алкокси- и карбалкоксигруппу. Выход для хлористого дифенилталлия 20% (как при разложении сплавом, так и при разложении металлическим таллием) для остальных таллийорганических соединений выходы не превышают 10%. [c.94]

Заместители большого веса или большого объема у центрального углеродного атома в производных ди-(4-оксифенил)-метана оказывают специфическое влияние, вызывая не понижение, а, наоборот, значительное повышение температур плавления и стеклования соответствующих поликарбонатов. Симметричное замещение атомами галоида в обоих фенильных радикалах в обоих ортоположениях к гидроксильным группам также повышает температуры плавления и стеклования полимеров, в то время как введение атома галоида, алкильной, алкок-сильной или циклоалкильной группы только в одно орто-положение в одном или обоих фенильных радикалах приводит к понижению температур плавления и стеклования. На первый взгляд такое явление кажется противоречивым, однако оно становится правдоподобным, если сделать предположение о влиянии нескольких независимых факторов. [c.122]

Очевидно также, что если водородный обмен обусловлен диссоциацией галоидных алкилов с образованием ионов карбония, то реакцию водородного обмена можно вызвать и не прибегая к замещению атома галоида, а воздействуя в присутствии донора дейтерия на галоидные алкилы растворителем с высокой диэлектрической постоянной. В согласии со сказанным мы нашли, что 1-метил-1-хлорциклогексан при контакте с безводной дейтеромуравьиной кислотой (НСООВ), имеющей диэлектрическую постоянную 58,5, вступает, а с дейтероуксусной (СНдСООВ), диэлектрическая постоянная которой 7,1, не вступает в водородный обмен. [c.16]

Галоидированные ароматические кремнийорганические мономеры могут быть использованы или для получения полимеров, или замещением атома галоида у бензольного кольца для синтеза иных видов мономеров. Так, ввиду значительной инертности связи Si—O eHs к действию магнийорганических соединений удалось получить метил(п-три-метилсилилфенил)дифеноксисилан по следующей схеме [50] [c.304]

Иначе ведет себя галоид, находящийся у углерода при двойной или ацетиленовой связи. Он менее реакционноспособен и в большинстве случаев не может быть замещен обычным способом. Если реакция все же происходит, то отщепляется галоидоводород и образуются углеводороды ряда ацетилена. Так, например, а-хлорпропилен и -хлорпропилен при действии щелочи или третичного амина превращаются в метил-ацетилен (аллилен) [c.105]

Путем замещения водорода связи С—Н галоидом (или путем непосредственного присоединения галоида к ненасыщенным углеводородам) образуются органические галоидопроизводные. Так, при замещении на хлор водорода в метане образуется хлористый метил ( H3 I), при замещении водорода в этане — хлористый этил ( 2H5 I) и т. д. Как видно уже из приведенных примеров, названия галоидозамещенных производятся от названий тех углеводородных радикалов или алкилов, которые они содержат (в данном случае этими радикалами будут метил — СНз и этил — С2Н5). Обозначая в общем виде углеводородный радикал через R, можно следующим образом представить уравнение реакции между предельным углеводородом и галоидом [c.538]

В молекуле метана все атомы водорода равноценны, то же самое справедливо и для атомов водорода в молекуле этана. Поэтому замещение атома водорода в метане или в этане каким-либо галоидом, например иодом, дает только по одному галоидпро-изводному [c.106]

Свойства. — Моиокарбоновые кислоты бензольного ряда (табл. 24) представляют собой кристаллические вещества, плавящиеся выше 100 °С производные бензойной кислоты, замещенные в пара-положении метилом, атомом галоида, нитрогруппой, гидроксилом, мето коило м ил и аминогруппой, плавятся три темп ературе, близкой к 200 С. [c.341]

Стадией, определяющей скорость реакции Гофмана, является, повидимому, отщепление иона галоида от галопдамидиого аниона. К этому выводу приводит количественное изучение влияния м- и л-заместителей на скорость перегруппировки производных бензамида [9]. Так, например, заместители У, способствующие отталкиванию электронов от карбонильной группы (иапример, метил и метоксил, которые уменьн1ают силу соответствуюн их замещенных бензойных кислот), благоприятствуют перегруппировке [c.257]

Галоидирование. Иевозбужденпый хлор и бром пе реагируют с алканами. Если же хлор или бром возбудить освещением (молекула галоида дрп этом разрывается на атомы), происходит замещение водорода на галоид. Эта реакция, открытая Дюма, названа им металеп-сией. Итоговые результаты хлорирования метана можно выразить серией уравнений [c.72]

В то время как стоящие в пара- или орто-положении по отношению к СНО атомы хлора способны к замещению на сульфо-группу при обработке солью сернистой кислоты, мета-расположен-ный галоид остается вне взаимодействия. Поэтому возможно получить как хлорсульфокислоты беизальдегида, так и дисульфокислоты его 83), Так, [c.228]

Превращение галоидсодержащих вещеа в в ненасыщенные соединения отщеплением галоида (ср. выше, стр. 460) обычно происходит с помощью в о с с т а н о в и т е л. е й, главным образом при применении мета л-л о в. Но так как ненасыщенные соединения под влиянием восстановителей легко переходят в насыщенные, то по этому же методу (восстановлением) удается и замещение галоида на водород. [c.467]

Многие кислоты сравнительно легко отщепляют двуокись углерода при нагревании их или их солей в водном растворе. йс-Нитроуксз сная кислота очень чувствительна даже к следам влаги и расщепляется во влажно.м состоянии с образованием питро.метана н двуокиси углерода, приче.м скорость разложения увеличивается при нагревании. Легкое отщепление двуокиси углерода, несомненно, лежит а основе реакции получения нитро-.метака по способу Кольбе, который заключается во взаимодейстаии водного раствора соли хлор- или бромуксусной кислоты с раствором азотистокислого натрия для замещения галоида на нитрогруппу [c.273]

Пиколины, как правило, не удается успешно галогенировать в ядро 7-пиколин дает при этом темный продукт полимеризации, содержащий только ионно-связанный галоид так же в общем ведет себя и а-пиколин, хотя при бромировании и удается выделить 2-метил-5-бромпиридин с выходом 3% [5] р-пиколин при бромировании в растворе концентрированной соляной кислоты при 150° замещает на бром водород метильной группы [101. При изучении хлорирования а-пиколина, 2,4- и 2,6-лутидинов и симметричного коллидина [И] было найдено, что во всех случаях образуются продукты полного замещения водородов метильной группы хлором наряду с продуктами дальнейшего хлорирования. Так, например, хлорирование 2,6-лути-дина сначала в течение 3 час. при 50°, затем 2 час. при 150° и наконец 6 час. при 180° дает чистый 2,6-ди-(трихлорметил)пиридин (ХУП) с выходом 37,8% [c.396]

Реакции металлирования и реакции замены галоида на металл в фуране, пирроле и тиофене можно рассматривать как нуклеофильное замещение водорода или галоида соответственно, и следовательно, они должны быть обсуждены в этом разделе. Метал-лирование фурана [102] и тиофена протекает при обработке этих гетероциклов я-бутиллитием. В результате реакции с высокими выходами образуются 2-фуриллитий и 2-тиениллитий соответственно. Механизм реакции включает, по-видимому, четырехцентровый [c.124]

Кроме употребления в качестве охладителей фторпроизводные метана были предложены в качестве веществ для огнетушителей и анестезирующих веществ. Это относится в частности к таким производным, которые получаются замещением какого-либо другого галоида фтором в соединении, содержащем по крайней мере два атома галоида. Примерами таких веществ являются дихлордифторметан к трихлормонофторэтан, полученные соответственно из четыреххлоржтого углерода и тетрахлорэтана при действии трехфтористой сурьмы в присутствии пятихлористой сурьмы 10. [c.773]

Фенолы получают также по реакции нуклеофильного замещения арилгалогенидов. Однако реакции плавления со щелочами замещенных фенолятов или сульфонатов, в которых галоид или сульфогруппа замещаются на гидроксил, часто, хотя и не всегда, приводят к образованию продуктов перегруппировки [101]. Так, например, резорцин получают не только из мета-изомеров галоид-замещенных фенолов, галоидсульфокислот и дисульфокислот, но также из их орто- и пара-изомеров [57, 59, 64]. До того, как была установлена возможность перегруппировки, применение этих реакций для определения ориентации замещающих групп в различных производных бензола приводило к путанице. [c.266]

Выше уже отмечалось, что /-эффекты приводят к возникновению частичных положительных и соответственно отрицательных зарядов в орто-лара-положениях. Эти заряды влияют индуктивно на соседние мета-подожения, приобретающие меньшие частичные заряды, тоже положительные и соответственно отрицательные. Так, например, группа СНз (-Ь/) определяет частичные отрицательные заряды в орто-гаара-положениях и тоже отрицательные, но более слабые заряды в лета-положениях наблюдается общая активация ядра. Если бы, например, галоиды вызывали за счет их Ц- -эффекта отрицательные заряды в орто-геара-положвниях, то должно было бы наблюдаться и слабое замещение в лета-положении, что, однако, не происходит. Поэтому можно допустить, что заряды, произведенные галоидами в орто-гаара-положениях (и обусловливающие замещение в этих положениях), зависят в некоторой степени от влияния электрофильного реагента и нейтрализуются вскоре после их возникновения. [c.40]

Замещение галоида здесь не является обычной нуклеофильной реакцией полагают, что оно протекает через промежуточный цвиттер-ион—карбен. Так как третичные алифатические галоидпроизводные других типов не алкилируют аммиак или амины, алкилирование трет-адетиленовыми галоидпроизводными с последующим гидрированием представляет собой метод синтеза пространственно затрудненных алифатических аминов, которые нельзя получить иным путем. Группы Й и К могут представлять собой метил, этил и т. д., или, как было показано Истоном (19(51), изопропил, либо трег-бутил. Если использовать амины на стадии аминирования, то можно непосредственно прийти к вторичным или третичным ацетиленовым аминам. Если К или R группы большого размера, стадию аминирования с успехом можно осуществить, используя диметиламин в качестве растворителя и однохлористую медь в качестве катализатора. В результате Ы-метилирова-ния вторичных ацетиленовых аминов IV по модифицированной реакции Лейкарта образуются третичные амины V с К" =СНз. [c.603]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология