Молекулярные орбитали по Хюккелю

Таким образом, для ароматических систем метод молекулярных орбиталей Хюккеля обладает достаточной ценностью как при интерпретации опытных данных, так и для предсказания еще неизвестных фактов. [c.119]

Ароматические или антиароматические свойства четырехэлектронных систем изучались также на примере соединений 57 и 58 [132] было показано, что они носят антиароматический характер. Теория молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) предсказывает, что несопряженный ион 59 (единственная каноническая форма) устойчивее, чем сопряженный ион 57 (133], [c.81]

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕИ ХЮККЕЛЯ [c.50]

Имеется чрезвычайно большое количество эмпирических данных, свидетельствующих о том, что многие свойства, особенно в сопряженных 7г-электронных системах, являются в первую очередь следствиями схемы связности атомов в молекуле, а более тонкие количественные характеристики молекулярной геометрии играют лишь второстепенную роль. На этом основано большинство применений теории графов для изучения молекулярной структуры, а также использование таких простых физических моделей, как теория молекулярных орбиталей Хюккеля . Это также побудило нас рассмотреть применение топологических понятий к анализу молекулярной структуры. [c.11]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля [c.239]

Аллильный радикал (катион, анион) представляет собой простейшую сопряженную систему, состоящую нз трех углеродных атомов и трех р-орбиталей. Для характеристики такой системы можно применять простейший расчетный квантово-химический метод, разработанный Э. Хюккелем (метод МОХ — метод молекулярных орбиталей Хюккеля). Для лучшего понимания метода ниже рассмотрен самый простой случай — образование двухцентровой эт-связи молекулы этилена. [c.124]

Особенности строения сопряженных органических соединений рассмотрены ранее Характер я-МО в рамках простого метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), а также диаграмма энергетических уровней простейшего алкадиена — бутадиена-1,3 — представлены в разделе 2 4 Квантово-химические расчеты для молекулы бутадиена методом МОХ [18] позволяют получить электронную диаграмму (см главу II) [c.332]

Было также проведено сопоставление потенциалов полуволны с энергиями высшей заполненной орбитали, найденными по методу молекулярных орбиталей Хюккеля. Для метоксибензолов соответствие оказалось не столь хорошим, как для углеводородов. [c.238]

Теория молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) делает следующие допущения относительно [c.696]

Среди различных способов описания молекулярных орбиталей метод Хартри — Фока является наиболее точным. Волновые функции типа хартри-фоковских молекулярных орбиталей можно использовать для расчета как насыщенных, так и ненасыщенных молекул, стабильных и неустойчивых молекулярных систем. Эти орбитали обычно хорошо воспроизводят распределение электронного заряда и, кроме того, существенно упрощают дальнейшее рассмотрение корреляционных эффектов. То обстоятельство, что расчет достаточно точных хартри-фоковских орбиталей для любой сколько-нибудь большой молекулы еще является делом будущего, не уменьшает общую полезность этого метода. Исходя из хартри-фоковских орбиталей и вводя систематические упрощения, можно получить дальнейшие приближения, такие, как теорию молекулярных орбиталей Хюккеля. [c.9]

В процессе онденсации водяного пара с образованием жидкости или кристалла строение молекулы Н2О существенно не меняется. Характерные свойства конденсированных фаз определяются взаимодействием мономерных молекул. Результаты, полученные при изучении этих взаимодействий, будут описаны в последующих разделах. Отметим, что равновесные агломераты, состоящие из нескольких молекул воды (до восьми в одной группе), были недавно детально изучены [66] на основе видоизмененной и расширенной теории молекулярных орбиталей Хюккеля. [c.32]

Квантово-механические представления. Современная эра химии ароматических соединений была открыта публикацией Э. Хюккелем в 1931 г. правила, носящего его имя. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [13, 14] базируется на предположении о возможности независимого рассмотрения [c.12]

При интерпретации спектров л-электронных органических свободных радикалов полезно иметь некоторое представление о распределении неспаренного электрона по я-электронной системе. В первом приближении для такого рода оценок может служить метод молекулярных орбиталей Хюккеля (метод МОХ, гл. 5). Интерпретировать спектры, не пользуясь хотя бы простыми математическими выкладками, будет весьма затруднительно. К сожалению, метод МОХ для некоторых классов соединений может приводить к ошибочным выводам. В этих случаях приходится прибегать к более строгим теоретическим расчетам. [c.15]

Для многих спектров, рассмотренных в гл. 4, нельзя было полностью идентифицировать все сверхтонкие расщепления на основе одних только этих спектров. В случае анион-радикала нафталина (рис. 4-16) неясно, какая из систем, образованных четырьмя эквивалентными протонами, дает большую константу сверхтонкого расщепления. Некоторая неоднозначность остается и для анион-радикала бифенилена (рис. 4-15). Не удалось отнести два квинтетных расщепления в спектре анион-радикала антрацена (рис. 4-17). Было бы желательно иметь какую-то основу для интерпретации таких сверхтонких расщеплений и, кроме того, полезно уметь предсказывать относительные величины констант сверхтонкого расщепления без слишком сложных расчетов. Пригодный для этих целей и несложный метод разработан уже давно. Это — метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [58]. [c.97]

Ниже мы дадим краткий очерк теории молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) и ее применений для расчета орбитальных энергий и распределения плотности неспаренного электрона в я-электронных системах. Этот очерк будет полезен читателю, незнакомому с такими приложениями метода. В цитированной литературе можно найти более подробные сведения о методах расчета, а также табулированные данные по квантовохимическим расчетам для многих молекул. [c.98]

С развитием электронных представлений у химиков возникло естественное желание объяснить химические и другие особенности ароматических соединений их электронной структурой. При этом можно было поставить вопрос, какие особепости электронной структуры приводят к ароматическим свойствам, и только ли бензол и его производные могут быть носителями этих свойств среди ненасыщенных соединений. Успешный ответ на этот вопрос дала теория молекулярных орбиталей (Хюккель, 1931). [c.227]

Песамосогласованным вариантом метода ППП, в котором пренебрегают интегралами (//у ).<т), является метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), предложенный Э. Хюккелем еще в 1931 г. В этом методе остовные интегралы не вычисляются точно, а рассматриваются как параметры, обозначаемые [c.252]

Связь метода молекулярных орбиталей Хюккеля и теории графов обсуждена в превосходном обзоре Тринайстича [4 ]. — Прим. перев. [c.11]

Основываясь на простой, но довольно успешно применяемой в химии сопряженных молекул одноэлектронной модели молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [12--14] и на связи спектров графов с энергетическими характеристиками молекулярных систем [15—17], приведем алгебрическую формулировку Х-модели. Множество Х-взвешенных динамических графов может быть выражено функцией от матрицы [c.460]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ). Метод Хюккеля вводится для сопряженных, так называемых л-элек- [c.367]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (метод МОХ) первоначально применялся исключительно для расчета л-орбиталей ненасыщенных углеводородов, но в 1963 г. Он бьш распространен Р.Гофманом на ст-орбнтали под названием расширенный метод Хюккеля (РМХ). Метод Хюккеля относится к числу самых простых способов оценки энергии орбиталей и атомных коэффициентов. Несмотря на то, что в настоящее время развито много более точных методов, знакомство с этим нростьш методом может послужить хорошей иллюстрацией кваитово-химического способа мьпиления и той формы, в которой получаются количественные результаты. [c.55]

Соединения с положит, значениями ЭРД относят к ароматическим, с отрицательными-к антиароматическим, а со значениями ЭРД близкими к нулю,-к неароматическим. Хотя значения ЭРД варьируют в зависимости от приближений квантовохим. метода расчета, относит, порядок их практически не зависит от выбора метода. Ниже приведены ЭРД в расчете на один л-электрон (ЭРД/е в единицах Р), вычисленные по модифициров. методу молекулярных орбиталей Хюккеля [c.201]

Уже давно было установлено, что существует превосходная корреляция между потенциалом полуволпы или пика и параметрами молекулярных орбиталей Хюккеля [22, 23, 30, 31], потенциалами ионизации 22, 23, 32, 33], энергиями переноса заряда [22] и положениями р -полос в УФ-спектрах поглощения углеводородов [5, 22], Основы н ограничения подобных корреляций критически рассмотрены в работах [12, 25, 34]. Для альтернантных ароматических утлеводородов наклоны линейных зависимостей между потенциалами обратимого окисления и восстановления и потенциалами ионизации и сродства к электрону использовали для подтверждения предположения, что энергии сольватации ион-радикалов углеводородов в ацетонитриле постоянны для всего ряда [25] было сделано заключение, что энергии сольватации таких веществ равны и составляют 2 эБ. [c.402]

Среди многочисленных квантово-химических (квантово-механн-ческих) методов, которые были использованы для расчетов карбокатионов, в данном разделе будут рассмотрены только методы молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) для сопряженных систем, аЬ initio, и возмущения МО. Эти методы применялись только для расчета карбокатионов в газовой фазе. [c.523]

При таком подходе остаются только одноэлектронные интегралы. Их вычисляют на основании экспериментальных данных вместо того, чтобы проводить интегрирование по соответствующим функциям. (Обычно при таком подходе в качестве базисного набора используют только валентные орбитали.) Такова основа различных вариантов метода молекулярных орбиталей Хюккеля. Простейшие из них являются неитеративными методами. В них ограничиваются однократным решением одноэлектронного секулярного уравнения. Существуют модификации метода Хюккеля, в которых интегралы эффективного гамильтониана варьируют, чтобы скомпенсировать вычисленное перераспределение зарядов. Такие методы включают итерационную процедуру, подобно истинным методам ССП. [c.238]

Стрейтвизер А. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. Пер. с англ.— М. Мир, 1965. По своему уровню эта киига находится между уже указанными книгами Дьюара и Либэрлса. Разработаны методы, используемые в теории молекулярных орбиталей Хюккеля, рассмотрено нх применение к органическим системам. Включены также ясные и обширные комментарии к применению этой теории при исследовании органических реакций и корреляций в органической химии. К сожалению, эта книга вышла до развития представлений об орбитальной симметрии (правил Вудворда — Хофмана). [c.569]

Результаты расчетов молекулы анилина методом МО. Няиболее полное представление о распределении злектрониой плотности в молекуле анилина можнсТполучить при рассмотрении результатов расчета по методу молекулярных орбиталей Хюккеля (рис. 94). [c.408]

Согласно методу молекулярных орбиталей Хюккеля X) бензол имеет шесть л-МО, энергии которьгх пред-ены на рис 15 1 Шесть 2р-орбиталей атомов углерода бензола позволя-построить шесть л-МО (рис 15 2) В основном, невоз-енном, состоянии шесть л-электронов занимают три О с наиболее низкой энергией — связывающие л-МО, м две из них вырожденные "Порядок связей С-С в бензоле равен -Jb, что, согласно 12 I, составляет 1,404 А, отличие от экспериментально енной длины связи С-С (1,39 А) незначительное Суммарное распределение л-электронной плотности лекуле бензола при совмещении ip2-, з-молекуляр-орбиталей идеально выровненное Энергия резонанса бензола составляет 2/3, то есть 6 кД моль Это значение практически совпадает с экс-ентально найденной энергией резонанса, вычис-й из теплот гидрирования циклогексана и бензола 15 3) [c.381]

Упрощенные методы, упомянутые выше, мы предлагаем называть ЛКАО-ХМО (молекулярная орбиталь Хюккеля), ЛКВО-ХМО и ЛКСО-ХМО соответственно, поскольку сходный метод, в котором в качестве берут 2/)л-атомные орбитали углерода, был введен ранее в п-электронном приближении Хюккелем. Первые два из указанных методов при условии соответствующей параметризации в основном эквивалентны. [c.64]

В начале развития квантовой механики компьютеры были недоступны, но основные уравнения, связывающие гамильтонианы и волновые функции, уже были поняты. Было также ясно, что если описывающий молекулу водорода гамильтониан легко написать, то вычислить волновую функцию не так просто. Некоторые исследователи надеялись, что прогресс в компьютерной технике устранит эти затруднения. Другие разыграли иную карту и начали разрабатывать приближенные методы расчета, начиная с метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) через полуэмпири-ческие к более и более сложным методам. Интересно отметить, что в этой истории исследователь, достигший наибольшего успеха, был не тот, кто использовал наибольшее количество машинного времени... В результате при решении некоторых проблем вполне правдоподобные заключения делаются с помощью метода МОХ, для других проблем приходится использовать более сложные расчеты. Читатель поймет, что программа SOS, приспособленная для работы на микрокомпьютере [174], сравнима с методом МОХ. Следует помнить, что программа LHASA, занимающая по своим требованиям к компьютеру промежуточное положение, реализована на компьютере VAX-11/750, цена которого около 95 ООО долларов, в то время как программа SOS работает на Apple II, стоившем примерно в 90 раз меньше. В защиту полу-эмпирических расчетов сошлемся также на мнение Дьюара [346], что метод MNDO дает результаты, за немногими исключениями сравнимые с результатами, полученными наиболее сложными из известных методов, требующих по крайней мере в 1000 раз больше машинного времени. [c.76]

Энергия, необходимая для изгиба водородных связей, была вычислена теоретически Минтоном [66] с использованием расширенной теории молекулярных орбиталей Хюккеля. Результаты расчета находятся в хорошем соответствии с ранее полученными данными. Одновременно было установлено, что структуру воды нельзя удовлетворительно описать, если учитывать только потенциал попарного взаимодействия ближайших соседних молекул. [c.43]

Далее, рассмотрим орбитали радикалов С5Н5. Теория молекулярных орбиталей Хюккеля предсказывает, что для п-элек- [c.276]