Анизотропия связей

Расчеты показывают, что уменьшение параметра анизотропии Хг приводит к снижению прочности труб и увеличению С увеличением коэффициента деформационно о упрочнения т прочность цилиндров несколько снижается. Зависимость прочности цилиндра от параметра анизотропии связано с соответствующим изменением характера напряженного состояния (параметра Ша). Например, при Ше = О, для изотропной Трубы ИЛИ цилиндра т,., == 0,5. Для трансверсально-изотропного цилиндра параметр т<5 зависит от показателя анизотропии. В случае Хг > 1,0 > 0,5, а при Хг < 1,0 Шд < 0,5. Отмеченные закономерности справедливы и для сферических сосудов под действием внутреннего давления. Предельные параметры сферических сосудов определяются подстановкой в соответствующие формулы значения и т , равные единице. [c.83]

Наличие особой оси с в кристаллах линейных полимеров, приводящее к анизотропии механических и термодинамических свойств. С этой анизотропией связаны и важные технические применения полимеров без нее не было бы ориентации, а без ориентации не было бы технологий получения полимерных волокон и пленок. [c.110]

Компонента спектральной линии (19.5) или (19.6) оказываются поляризованными, т.к. соответствуют определённому изменению ориентации атома Н . Более того, излучение в отдельных компонентах анизотропно (поляризация и анизотропия Связаны друг с другом). В [c.62]

При изовалентном замещении по катионной подрешетке (С —> Si) фиксируется анизотропия связей углерода с разносортными атомами его ближнего окружения (табл. 5.2) как результат [c.103]

Отметим, что вклад от анизотропии магнитной восприимчивости связей является свойством этих связей, а не магнитного ядра, резонанс которого мы наблюдаем. Вследствие этого величина упомянутого вклада в химические сдвиги протонов и ядер сопоставима. При относительно небольшом диапазоне изменения химических сдвигов протонов вклад от анизотропии может быть весьма существенным в ПМР-спектроскопии. Вспомним в этой связи выделение в отдельную область резонанса протонов ароматических соединений, центр которой отстоит от центра резонанса протонов при двойной связи на 1,5-2 м.д. Величины такого же порядка может достигать и влияние анизотропии связей в спектроскопии ЯМР однако при большом диапазоне изменения химических сдвигов эта величина может считаться малой. [c.288]

В самом общем случае степень анизотропии связей в кристалле будет оказывать влияние на характер спайности, которую обычно описывают такими терминами, как превосходная, полная, хорошая, отчетливая или слабая, в зависимости от того, являются ли поверхности спайности большими и гладкими или маленькими и неправильными. На характер спайности влияют также несовершенства кристалла. Так, выраженная линейчатая структура или другие текстурные нарушения будут вызывать локальные напряжения и изменять направление спайности. Если совершенный в других отношениях кристалл имеет сколько-то винтовых дислокаций, пересекающих плоскость спайности, то на поверхности скола вдоль этой плоскости, в других случаях обычно гладкой, будут оставаться ступени. Эти ступени начинаются у выхода каждой винтовой дислокации и идут в общем направлении распространения скола, сохраняя первоначальную высоту, которая эквивалентна вектору Бюргерса вызвавшей их винтовой дислокации. Некоторые из этих ступеней имеют тенденцию сливаться вместе, образуя характерную картину реки с притоками [31 ] (рис. 24, а). Если дислокации, от которых начинаются ступени, имеют противоположный знак, то ступени могут нейтрализовать друг друга, образуя ступень скола в виде стропил (рис. 24, 6). [c.392]

Протоны СНзО-группы сильно дезэкранированы, так как кислород имеет высокую электроотрицательность. Малый химический сдвиг протона (с) обусловлен тем, что он расположен в положительном конусе магнитной анизотропии связи С=С (см. табл. И). Протоны (с) и (d) расположены при двойной связи, дезэкранирующей их за счет магнитной анизотропии, которая имеет в плоскости связи знак, противоположный анизотропии связи С С (см. табл. 11). Поэтому их резонансные сигналы лежат в более слабом поле, чем сигнал протона (а). Из двух протонов (с) и (d) более дезэкранирован (d), так как он находится у углерода, связанного с электроотрицательным атомом кислорода. Напротив, протон (с) несколько более экранирован за счет положительного вклада анизотропии группы С=С. [c.476]

Разности химических сдвигов аксиальных и экваториальных протонов обусловлены влиянием диамагнитной анизотропии связей С — С [266, 267].— Прим. перев. [c.189]

В случае, когда и протон, и заместитель у смежных атомов углерода аксиальны (тип О), в изученных до сих пор соединениях наблюдался значительный сдвиг в сторону слабого поля (0,26 или 0,29 м.д. табл. 8-1), обусловленный ОН-или ООССНз-группами. Для гидроксильной группы, согласно оценке [1], дезэкранирование на 0,1 м.д. может быть следствием диамагнитной анизотропии связи С—О. [c.231]

При равномерной подвижности элементов в среде анизотропия связей в структуре минерального индивида не проявляется в его облике. [c.195]

При дифференциальной подвижности элементов в среде облик минерального индивида обусловливается главным образом анизотропией связей в его структуре и проявляется тем резче, чем выше степень анизотропии. Его форма развивается в направлении наиболее прочных связей. [c.195]

Обычно в области резонанса МН проявляются по крайней мере три полосы. Рассмотрим комплекс, изображенный на рис. 6-27. В каждой этилендиаминовой группировке имеются четыре различно ориентированных ЫН-протона. Нд и Нв присоединены к атому Ы, находящемуся в транс-положении к ЫНз, и, таким образом, должны быть экранированы в меньшей степени, чем Не и Но, которые присоединяются к атому N. находящемуся в транс-положении к X. Если магнитная анизотропия связей М—X и М—N (А /) положительна, то атом водорода, помещенный непосредственно над связью М—X или М—N. был бы более экранирован по сравнению с атомом водорода, расположенным по оси связи М—X или М—N. Следовательно, Нд экранировался бы двумя связями М—X и в меньшей степени двумя связями М—Ы Нц экранировался бы в основном связями М—X и М—N и в меньшей степени вторым набором связей М—X и М—N Н . также экранировался бы связями М—X и М—N, но в отличие от Нв в меньшей степени двумя другими связями М—Н, и, наконец, Н экранировался бы [c.359]

Из рис. П-1 видно, что имеется хорошая корреляция между химическим сдвигом и электроотрицательностью. Правда, атомы галогена легли на отдельную линию вследствие влияния магнитной анизотропии связи С—Hal на экранирование протонов [71, т. 1, с. 126 71, т. 2, с. 9]. Для остальных элементов положительный заряд, генерируемый на протоне, находится в прямой зависимости [c.55]

Определенная формулами (2.40), (2.40а) анизотропия связана с часто используемой другими авторами величиной формулой [c.24]

Молекулы карбоцепных полимеров, не содержащих больших боковых групп, обычно имеют положительную анизотропию (он — аг), как, например, №№ 1—6. Введение в основную цепь циклических структур, в особенности ароматических, увеличивает положительную анизотропию цепи, поскольку поляризуемость бензольного кольца минимальна в направлении нормали к нему (№№ 7—9). Это свойство может оказаться полезным при решении вопроса о расположении бензольных колец в исследуемых цепях [218, 219]. Полисилоксановая цепь (№ 10) весьма слабо анизотропна, что объясняется близкими значениями анизотропии связей SiO и Si [186]. [c.686]

К сожалению, как уже указывалось, мы не имеем пока метода расчета отдельных составляющих Х<г1 1 Т-лЬ. ароматических соединений по - соответствующим значениям компонент поляризуемости и Применение к отдельным компонентам формулы Кирквуда приводит к результатам, противоречащим опыту. Однако, сопоставляя между собою имеющиеся данные суммарной восприимчивости мы можем добыть некоторые интересные сведения об анизотропии связей. [c.198]

В молекулярных кристаллических решетках наблюдается локальная анизотропия связей, а именно внутримолекулярные силы очень велики по сравнению с межмолекулярными. Количественной характеристикой внутримолекулярных сил является энергия Сдд или Одв диссоциации молекул на атомы (например, Аг= А + А или АВ = = А + В) при стандартной температуре (в ккал или кдж на 1 моль). [c.306]

Характерной чертой поляризуемости хлордиметилового эфира является малая анизотропия связи С—С1 [120] (табл. 1.7). Это подтверждает участие атома хлора во взаимодействии с атомом кислорода, установленное с помощью геометрических параметров [121, 122] и исследований ЯКР С1 [123, 131 — 136]. [c.29]

Полисилоксановая цепь (№ 10) весьма слабо анизотропна, что объясняется близкими значениями анизотропии связей 510 и 5 С [205]. [c.506]

Эти отклонения от общего правила могут быть приписаны частично неаддитивности разных связей (анизотропия связи С — С в цепи больше анизотропии той же связи в боковой группе), но, вероятно, в большей степени деформации валентного угла основной цепи полимера [201, 190] в результате взаимодействия боковых метильных групп. Аналогичное явление, по-видимому, имеет место в цепях полиметакрилового ряда [206]. [c.508]

Эффект Мессбауэра в графите был исследован с целью изучения влияния большой анизотропии связи в этих модификациях на вероятность резонансного поглощения без отдачи [92, 93]. Предварительные результаты с Те в монокристалл ичес ком образце показывают наличие одного уменьшающегося по интенсивности пика понижение происходит быстрее для у-лучей, перпендикулярных к оси г, чем для излучения, параллельного этой оси. Последующие данные [94] подтверждают анизотропию, которая может характеризоваться дебаевскими температурами [c.167]

Расчеты показывают, что уменьшение параметра анизотропии х приводит к снижению прочности фуб и увеличению Шд. С увеличением коэффициента деформационного упрочнения т прочность цшшндров несколько снижается. Зависимость прочности цилиндра от параметра анизотропии связана с соответствующим изменением характера напряженного состояния (параметра т ). Например, при = О, для изотропной трубы или цилиндра = 0,5. Для трансверсально-изотропного цилиндра пара-меф т зависит от показателя анизотропии. В случае х> > 0,5, а при X < I 0,5. Отмеченные закономерности справедливы и для сфе- [c.38]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

На рис. IV. 9 схематически представлены эффекты магн ной анизотропии еш,е ряда заместителей по данным эксперим тальных наблюдений. Нужно подчеркнуть, что такие диагр мы позволяют делать только качественные предсказания, всегда пригодны и количественные оценки по уравнению (IV. так как с моделью точечных диполей, лежаш,ей в его оснс связаны грубые приближения. Помимо этого во многих случ нет данных о магнитной анизотропии связей, а значения, пользуемые для связей С—Н, С—С и С=С (Ахс-н = Лхс-с=140, А7с=с= 340-10-3 м /молекула), до сих поре жат предметом споров. [c.92]

Если %т > Хь, то протоны, расположенные таким образом, что угол р больше 54°44, окажутся сильнее экранированными, тогда как протоны, характеризующиеся меньшим значением р, не будут экранироваться за счет связи. Поперечная восприимчивость Хг представляет разность диамагнитного члена и парамагнитного члена второго порядка. Попл [29, 30] предложил приближенный метод расчета парамагнитного члена и использовал его для вычисления химических сдвигов в спектрах ЯМР фтористого водорода, воды, аммиака и метана. В отношении галоген-алканов Ботнер-Бай и Наар-Колин [14] высказали предположение, что в ряду метил, первичный алкил, вторичный алкил, а также в ряду фтор, хлор, бром, иод диамагнитная анизотропия связи С—X постепенно возрастает вследствие уменьшения парамагнитного члена по мере усиления ионного характера связи и приближения галогена к, присущей галогенид-иону сферической симметрии, при которой отсутствует вклад за счет [c.276]

Дезэкранирование обусловлено ие только индуктивным яффектом, ио также и магнитной анизотропией связи С—Вг. — Прим. перев. [c.175]

Она подтверждается большим смещением ацетиленового протона, который дезэкранирован за счгт электроноакцепторного влияния группы СНзСО и частично за счет анизотропии связи С=С. Этим объясняется смещение по сравнению с его положением в алифатическом ряду. [c.482]

С помощью рис. 2.5 можно наглядно оценить модуль упругости. Силы притяжения, действующие между частицами, являются причиной когезии, т.е. взаимного сцепления частиц в кристалле. Сила Ктат на расстоянии Xi соответствует прочности связи. Если провести через точку А касательную к кривой, модуль упругости Е определяется величиной отрезка, отсекаемого касательной на оси ординат. Анизотропия связей в решетке по различным кристаллографическим направлениям соответствует анизотропии констант упругости. [c.46]

При помощи этого метода по изменению положения корреляционной кривой вычислены [119] поправки на анизотропию связей (Аб) рядом расположенных групп (в млн ) Дб(Юг) = 0,59, Дб(СН2Н0г) = 0,85 и Аб[(СН2)2М02] = 0,32, а также поправки на анизотропию связи С—N62, убывающие пропорционально увеличению числа связей, разделяющих нитрогруппу и протон (в млн" ) Дб (МОг) = 0,59, Аб"(Н02) = 0,85—1 = —0,15 и Аб "(МОг) = = 0,32— 1 =—0,68 (где —1—поправка на анизотропию рядом расположенной связи С—С). [c.385]

Процессы переходов усредняют химические сдвиги аксиальных -И экваториальных протонов, что подтверждается следующим экспериментом. При понижении температуры в спектре раствора циклогексана в СЗа наблюдается возрастающее уширение сигнала, которое при —70 °С приводит к появлению двух отдельных сигналов 139] с разницей в химических сдвигах 0,47 млн". Сигнал в более слабом поле был отнесен к экваториальным протонам [140]. Разность химических сдвигов аксиальных и экваториальных протонов возможно возникает вследствие эффекта дальнего экранирования, связанного с диамагнитной анизотропией связей С—С [141]. Свободная энергия активации равна 42,29 кДж/моль (10,1 ккал/моль) [139, 142—146]. Монозамещенные циклогексаны существуют при комнатной температуре как быстро конвертирующие кресельные конформации первая (V)—с аксиальным заместителем, вторая (VI)—с экваториальным заместителем [c.388]

Из вышеизложенного следует, что условиям роста приписывается определяющее влияние на облик кристаллов, тогда как анизотропия связей является необходимым, но недостаточным условием образования неизометрических форм. Этот вывод, по-видимому, не является универсальным и соблюдается при образовании сложных минералов, имеющих гетерогенные структурные мотивы. Для простых окислов и бинарных соединений с гомогенными структурными мотивами более справедливо обратное соотношение [c.195]

На наш взгляд, одно из возможных объяснений влияния скорости охлаждения и величины пересыщения на степень неизоме-тричности при наличии анизотропии связей в структуре может дать термодинамический подход. [c.197]

Если магнитная анизотропия связи М—X является важным фактором из-за относительной ориентации цис-и /пранс-ЫНз-групп по отношению к связям М—X и М—N. то AXJv x должно быть менее положительным, чем Значения 0 для транс-ЫНд-групп равны примерно 0° для М—X и 80° для М—Ы-связей с другой стороны, значения 0 для каждой г ыс-ЫНд-группы приблизительно равны 80° для М—X и трех М—Ы-связей и 0° для одной связи М—N [уравнение (6-6)1. Поскольку разли- чие в химических сдвигах наблюдается в присутствии большого числа заместителей, в широких пределах изменяющих прочность водородной связи, маловероятно, что внутримолекулярная водородная связь играет главную роль. В наблюдаемое разделение сигналов, несомненно, вносят вклад поляризационные эффекты, но степень этого вклада трудно оценить. [c.341]

ГОЙ линейной корреляции, особенно в случае разветвленных или ароматических заместителей [41]. Химические сдвиги протонов ОН-группы в 15 арилдиметилкарбинолах не зависят от заместителей в бензольном кольце [42]. Однако для алифатических тиолов, для которых несущественны магнитная анизотропия связей и ассоциация, была обнаружена хорошая линейная зависимость (г = 0,973) сдвига протонов меркаптогруппы от константы а заместителя, если учесть степень разветвления радикала в соответствия с уравнением [c.67]

Снижение прочностных свойств с наполнением, так же как и уменьшение анизотропии, связано с увеличением жесткости системы и снижением вследствие этого анизодиаметричности частиц наполнителя. [c.239]

В молекулярных кристаллических решетках наблюдается локальная анизотропия связей, а именно внутримолекулярные силы очень велики по сравнению с межмолекулярными. Количественной характеристикой внутримолекулярных сил является энергия или 7)ав диссоциации молекул на атомы, иапримерА 2=Л+Л или АВ=А-ЬВ при стандартно температуре (в ккал или кдж на 1 моль). Количественной характеристико1г межмолекулярных сил является энергия испарения (сублимации) [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология