Состояние застеклованное

Если при снятии термомеханической кривой не происходит термодеструкция полимера, то при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую образец переходит сначала в высокоэластическое, а затем в стеклообразное состояние (стеклуется). Очень важно то, что при температуре ниже температуры стеклования полимер, как правило, сохраняет некоторый комплекс свойств, присущий только полимерам. Мы говорим, что полимер застекловался, но он не стал хрупким, как обычное силикатное (оконное) стекло. Лист органического стекла (полиметилметакрилат, плексиглас) можно бросить на пол, и он не разобьется вдребезги. И все-таки стеклообразный полимер можно охладить до такой температуры, когда он будет легко разбиваться при ударе. Такая температура носит название температуры хрупкости Тхр-На термомеханической кривой она не проявляется в виде какой-либо характерной точки. Методы определения температуры хрупкости всегда так или иначе связаны с разрушением образца. [c.102]

Таким образом, мезофаза связана с необычной комбинацией фазового и агрегатного состояния, или плотности и способа упаковки, или упаковки и порядка. Порядок обязательно должен быть дальним, уже по одному этому признаку стеклообразное состояние не есть мезофаза. Однако, при быстром охлаждении жидких кристаллов можно их застекловать из такого наложения мезоморфного и релаксационного состояний возникают тоже уже давно описанные химеры типа твердых нематиков — т. е. твердых жидких кристаллов — в некотором роде, понятие, содержащее двойной парадокс. [c.350]

Когда температура падает до точки , дальнейшее зародышеобразование происходить не может, и если расплав был охлажден от Тм J],o Е достаточно быстро, чтобы избежать образования зародышей во время охлаждения, расплав в точке Е застеклуется и будет оставаться в этом состоянии практически бесконечно долго, если температура будет поддерживаться не выше Те- Стекло хотя и является твердым телом, по существу, представляет собой очень вязкую жидкость и не обладает некоторыми характерными чертами кристаллического твердого вещества. Например, стекло течет при приложении достаточной силы, хотя скорость течения чрезвычайно [c.19]

Если полимер не успел закристаллизоваться при охлаждении, то он сохранит текучесть и станет высокоэластичным при температуре, равной 7- , и застеклуется, будучи охлажден до температуры Т . При быстром же нагреве он перейдет в высокоэластическое и вязко-текучее состояние соответственно при температурах Т, и Т . Таким образом, переохлажденный линейный полимер, если только он не закристаллизуется в процессе охлаждения или нагрева, будет совершенно аналогичен некристаллизующемуся линейному полимеру. Но ес ли только в процессе такого переохлаждения произойдет кристаллизация, то сразу исчезнет как высокоэластическое состояние, так и возникновение текучести при температуре Гт- Полимер будет оставаться твердым вплоть до дости- [c.101]

Дело в том, что при постепенном изменении внешнего параметра смещаются состояния равновесия системы, причем с разной скоростью и в разных направлениях, так что если в начальный момент система А была ближе к одному состоянию равновесия Вг, то по мере смещения состояний равновесия ситуация может измениться через время / новое состояние системы А ближе к новому положению состояния Ву — точке В[, а не к Вг, что приведет к изменению первоначального пути следования системы (рис. IV. 5, е). Если при этом движении системы в некоторый момент времени t один из параметров достигнет своего критического значения ,кр, то система застеклуется именно в той структуре, которая определяется структурными элементами, характеризующимися параметром ,кр (опять релаксационная память). [c.239]

То или иное вещество, в зависимости от особенностей строения его молекул и от условий проведения опыта, может при охлаждении либо застекловаться, либо перейти в кристаллическое состояние. В обоих случаях происходит резкое изменение механических свойств, прежде всего резкое снижение способности тела к деформации под действием определенных нагрузок. Имеются, однако, особенности, отличающие механическое поведение кристаллических и стеклообразных тел, а среди стеклообразных — отличия между высоко- и низкомолекулярными стеклами. На рис. 91, а видно, что как только достигается температура плавления кристаллического тела, деформация резко, скачкообразно возрастает и в коротком интервале температур может [c.133]

То или иное вещество, в зависимости от особенностей строения его молекул и от условий проведения опыта, может при охлаждении либо застекловаться, либо перейти в кристаллическое состояние. В обоих случаях мы сможем наблюдать резкое изменение механических свойств, прежде всего резкое снижение способности тела к деформации под действием определенных нагрузок. Имеются, однако, особенности, отличающие механическое поведение кристаллических и стеклообразных тел, а среди стеклообразных — отличия между высоко- и низкомолекулярными стеклами. На [c.139]

Стеклообразное состояние отличается от жидкого отсутствием релаксационных явлений в течение времени эксперимента и от кристаллического — наличием избыточной энтропии и энтальпии, сохраняющихся постоянными ниже температуры стеклования Характер теплового движения макромолекул ниже температур стеклования изменяется. Если в высокоэластическом состоянии кинетической единицей являлся сегмент, размеры которого определяла степень гибкости молекулы, то в стеклообразном состоянии подвижность в цепи сохраняется лишь на уровне отдельных звеньев. Частичная подвижность звеньев позволяет рассматривать полимерные стекла как более близкие по структуре к жидкости, чем низкомолекулярные стекла Об этом свидетельствуют данные по диэлектрическим свойствам застекло-ванных полимеров 4- , а также значительно более высокие значения коэффициентов диффузии по сравнению с низкомолекулярньши стеклами . Полимеры с более гибкими молекулами в стеклообразном состоянии более плотно упакованы и обладают меньшей способностью к деформации, чем полимеры с жесткими молекулами. Следовательно, полимеры с жесткими молекулами в стеклообразном состоянии упакованы более рыхло и по своим свойствам отличаются от низкомолекулярных сте- [c.123]

При быстром охлаждении полимера ниже Ткр ст его можно получить в переохлажденном состоянии. При дальнейшем охлаждении он твердеет без образования кристаллической решетки, т.е. застекло-вывается объем при этом изменяется постепенно (кривая АЕ). Точка пересечения прямых АБ и ДЕ отвечает температуре стеклования, которая всегда ниже температуры кристаллизации. [c.348]

Если говорить о блок-сополимерах, то вследствие фазового микрорасслоения они характеризуются двумя температурами стеклования [126]. Например, для бутадиенстирольных термо-эластопластов ниже верхней температуры стеклования Гст = = 353 К полистирольные участки макромолекул находятся в агрегированном состоянии в виде микрообластей застеклован-ного полистирола. Линейный размер микрообластей составляет 18—30 нм. Полибутадиеновая матрица находится в высокоэластическом состоянии, пока при нижней температуре стеклования Гст — 173 К она также не застеклуется. [c.197]

Обычно скорость распространения волн в полимерном материале колеблется около 1000 м/с в застекло-ванном состоянии и 30—50 м/с в высокоэластичных материалах, например в резинах. Поэтому и границы использования диаграмм напряжение —деформация, исходя из требования о равномерном распределении напряжения по образцу, лежат в пределах от 10 м/с для эластичных материалов до нескольких сотен м/с для застеклованных. [c.198]

ЯМР) [36] и радиотермолюминесценции (РТЛ) [37] свидетельствуют о поглоще- 2 НИИ различного вида энергии в области перехода из высо- 2,8 коэластического в застекло- ванное состояние (рис. 8.П). [c.315]

СТЕКЛОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ — непрерывный переход полимера при охлаждении из структурножидкого в твердое аморфное состояние (стекло). С. и. имеет общую природу со стеклованием низкомолекулярных жидкостей. Стеклообразное состояние термодинамически нестабильно, но практически весьма устойчиво ниже темп-ры стеклования перестройка структуры полимера и его кристаллизация идут очень медленно. С понижением темп-ры структура ближнего норядка в низкомолекулярной жидкости и в полимере непрерывно и постепенно изменяется вследствие перегруппировки молекул или сегментов макромолекул. Скорость перегруппировок, зависящая от времени релаксации т (см. Релаксация), с понижением темп-ры уменьшается и при нек-рой темн-ре, паз. темп-рой стеклования Tg, структура жидкости или полимера фиксируется (поэтому С. п. при охлаждении наз. структурным). Полимер можно застекловать не только понижением темн-ры, но и повышением давления (в последнем случае возрастает межмолекулярное взаимодействие и уменьшается свободный объем). [c.519]

Для статистических сополимеров а-олефинов температура плавления должна понижаться по сравнению с температурой плавления соответствующих гомополимеров, согласно теории, развитой Флори Если полимеры получены на катализаторах Циглера и гомополимеры обоих компонентов кристаллизуются, то у сополимера наблюдается понижение температуры плавления при введении в него небольшого количества любого из сомономеров. Так, в случае этилен-бутенового сополимера при высоком содержании этиленовых звеньев введение бутена приводит к понижению температуры плавления (по сравнению с полиэтиленом). Аналогично при введении в полибутен небольшого количества этиленовых звеньев температура плавления сополимера понижается (по сравнению с полибуте-ном). Это хорошо видно на рис. 4. Однако в средней области концентраций сополимеры вообще оказываются аморфными и не кристаллизуются. В рассмотренной иа рис. 4 системе этилен — бутен аморфные сополимеры при комнатной температуре находятся в высокоэластическом состоянии. Подобный характер изменения температуры плавления в сополимерах а-олефк-нов наблюдается и во всех других случаях, когда гомополимеры соответствующих мономеров кристаллизуются. При этом введение небольших количеств второго сомономера понижает температуру плавления обоих гомополимеров. Физическое состояние сополимеров в средней области состаьов зависит от того, лежит ли температура стеклования данного сополимера выше или ниже комнатной температуры в зависимости от этого сополимер при комнатной температуре будет находиться в высокоэластическом или застекло-ванном состоянии. [c.258]

Ниже определенного предела температуры внутренняя подвижность прекращается и материал застывает . Полимерное тело переходит из высокоэластического в стеклообразное (аморфное) состояние и включает иногда кристаллические элементы. Нижний температурный предел эластичности для каучуков обычно лежит значительно ниже 0°С. Химические процессы в застекло-ванном каучуке или резине протекают много медленнее, чем в высокоэластическом состоянии. [c.8]

Высокомолекулярные соединения, в которых перемещение макромолекул крайне затруднено, характеризуются значениями вязкости в тысячи пуаз (килопуаз) и выше. Такие вещества практически теряют текучесть, и воспринимаются нами как твердые тела. Иногда их называют аморфными твердыми телами , подчеркивая этим их отличие от истинно твердых тел — кристаллических. Однако не следует забывать, что по фазовому состоянию они являются жидкими и потому, хотя и неощутимо, могут течь. Так, например, старинные оконные стекла, являющиеся неорганическим полимером окиси кремния, за много лет внизу становятся несколько толще. Подобное состояние высокомолекулярных соединений в химии полимеров называется застеклованным. В застеклованном состоянии макромолекулы полимера связаны друг с другом густой сеткой поперечных межмолекулярных связей, что препятствует их правильной упаковке с образованием кристаллической структуры. Поэтому энтропия застекл она иного полимера, как и жидкости, несколько выше энтропии полимера в кристаллическом состоянии. Например, двуокись кремния в виде стекла имеет 5298к П,2 э. е., а в виде кристаллов кварца 5298= 10,0. [c.124]

Типичная термомеханическая кривая аморфного полимера приведена на рис. 1.2. Область низких температур до характеризуется застекло-ванным состоянием полимера. Деформация в этой области очень мала, и относительно большие удлинения при повышенных нагрузках могут возникать только в результате вынужденной эластичности, о чем будет сказано нодробное ниже, или за счет специфической макроструктуры волокна (например, извитое или пористое волокно). В большинстве случаев волокна эксплуатируются при температурах ниже температуры стеклования. Если хотят получить высокоэластичное волокно с большими обратимыми удлинениями, используя свойства самого полимера, а не за счет геометрической конструкции волокна, следует выбрать полимер, температура стеклования которого ниже температуры эксплуатации. Температура стеклования и температура плавления связаны эмпирическим соотношением = 0,5—0,67. Следовательно, температура стеклования должна быть не очень низкой, поскольку температура плавления (текучести) может оказаться достаточно близкой к температуре [c.22]

Из этих наблюдений можно сделать вывод, что процесс образования центров кристаллизации в полимерах не отличается существенно от аналогичных процессов в низкомолекулярных веществах. Много лет назад Таманн (57 на основании изучения процесса образования центров кристаллизации в расплавленных низкомолекулярных веществах пришел к заключению, что при охлаждении жидкости ниже ее температуры плавления вероятность образования центров кристаллизации сначала повышается с понижением температуры, затем достигает максимума и, наконец, падает, становясь для некоторых веществ чрезвычайно малой таким образом, если вещество достаточно быстро проходит через температурный интервал, в котором легко образуются центры кристаллизации, то оно остается аморфным и с повышением вязкости при дальнейшем понижении температуры переходит в стеклообразное состояние. Подобная картина наблюдается, очевидно, и в полимерах. Можно было бы ожидать, что в полимерах благодаря высокой вязкости и сложной молекулярной структуре образование центров кристаллизации протекает значительно труднее, чем в расплавах простых веществ. Это предположение было бы правильным, если бы молекулы были вытянуты во всю длину однако в каждый кристалл включены только относительно короткие участки молекул, поэтому в некоторых полимерах, несмотря на высокую вязкость, участки соседних молекул могут так же ле1 -ко занять необходимое для образования кристаллов положение, как и молекулы простых веществ в расплаве. Тем не менее следует ожидать, что число кристаллизующихся высокополимеров, застекловьшающнхся при быстром охлаждении, больше, чем число низкомолекулярных веществ, способных застекло-вываться. [c.227]

Наблюдая в полимергомологическом ряду зависимость деформации от температуры 0=/(Г), заметили, что низшие гомологи, будучи относительно низкомолекулярными веществами, характеризуются кривыми, отличающимися друг от друга только положением точки перегиба кривой на оси температур. Чем больше молекулярный вес, тем выше температура стеклования и тем более высокие температуры соответствуют перегибу кривых (рис. 29, кривые — Ы ). При возрастании степени полимеризации вязкость увеличивается. Поэтому область перехода из застекло-ванного состояния в вязкотекучее смещается с ростом молекулярного веса полимергомологов в сторону более высоких температур. [c.39]