Арил-радикалы

Арильные радикалы способны проявлять свойства как электрофильных, так и нуклеофильных радикалов. Большое число работ (особенно ранних) связано с изучением реакций именно арил-радикалов. Такие радикалы способны реагировать и с электроноизбыточными и с электронодефицитными соединениями приблизительно с одинаковой скоростью, хотя процессы с участием арил-радикалов обычно характеризуются низкой региоселективностью [46]. [c.43]

Уже давно были установлены важные свойства меди как почти единственного Ч в своем роде катализатора реакций диазониевых солей (и, кстати, ряда других реакций в ароматическом ряду). Хотя многие аспекты действия меди все еще не ясны, исследования последнего времени позволяют охарактеризовать эти реакции как нечто большее, чем просто интересные . Как указывалось в разд. 24-1, одновалентная медь, очевидно, обладает способностью восстанавливать диазониевые ионы и способствует образованию арил-радикалов. Характер действия металлической меди, по-видимому, аналогичен — возможно, вследствие того, что на ее поверхности всегда имеется некоторое количество ионов Си . [c.292]

Ярко выражена способность к захвату одного электрона у катионов диазония. После того как для изучения таких реакций впервые был применен метод ХПЯ [31], эта область стала объектом весьма интенсивного изучения (см. [4]). Стало ясно, что катионы арилдиазония восстанавливаются до арил-радикалов практически любым типом нуклеофилов вплоть до боргидридов и едкого натра [c.26]

К арил-радикалу во второй стадии присоединяется атом хлора из хлорида меди (II) [c.138]

Хотя это и не цепной механизм, сочетание арил-радикала с одним атомом азота в азидогруппе предполагает, что и азид-ионы должны аналогично реагировать с арил-радикалами. Но в условиях фотоинициирования между азидом натрия и [c.69]

В гл. 6 некоторые аспекты сочетания нуклеофилов с арил-радикалами и обратной реакции — выброса уходящей группы— рассматриваются в рамках теории молекулярных орбиталей, в основном с точки зрения теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО). [c.17]

Количество галогенид-иона, элиминированного в реакции при соотношении реагентов 1 1 4, показывает, что в этих условиях реакция может не доходить до конца. Предполагается, что причиной этого может быть нерастворимость замещенных продуктов, а также их разложение. (В начале реакции растворы были прозрачными, но при облучении они приобретали темно-зеленую окраску и в них формировался твердый осадок.) Другой причиной может быть образование структур типа 57, которые инертны по отношению к арил-радикалам. [c.35]

Другие азотсодержащие нуклеофилы. Неизвестно, могут ли амины захватывать арил-радикалы, так как реакции этих нук- [c.68]

Сообщается о реакции азидогруппы с арил-радикалами, образующимися при разложении диазониевой соли 18 предложенный механизм реакции проиллюстрирован уравнениями [c.69]

Многие амбидентные нуклеофилы, такие, как енолят-ионы кетонов, Ы,М-дизамещенных амидов и сложных эфиров, в которых отрицательный заряд распределен между атомами углерода и кислорода, реагируют с арил-радикалами только по карбанион-ному центру [реакция (1)]. Алкоголяты, полученные из первичных и вторичных спиртов, не реагируют с арил-радикалами как [c.84]

Арил-радикалы представляют собой незаряженные мягкие нуклеофилы, и, следовательно, член, отвечающий электростатическим силам, мал. Самым значимым здесь будет член, учитывающий взаимодействие молекулярных орбиталей (МО). [c.144]

Сочетание арил-радикалов с енолят-ионами кетонов [c.152]

Другая система, в которой путь реакции сильно зависит от значений энергии я - и сг -МО, — это реакция арил-радикалов с алкилсульфид-ионами. При этом наблюдаются два процесса — фрагментация анион-радикального интермедиата и перенос неспаренного электрона. [c.158]

Ряд субстратов реагируют с сольватированными электронами в жидком аммиаке, давая арил-радикалы [реакции (15) и (16)], которые затем захватываются енолят-ионами ацетона, в результате чего образуются продукты замещения [9]. [c.164]

Переход электрона в возбужденное состояние. Возможны две ситуации перехода электрона в возбужденное состояние. Первая возможность — субстрат поглощает свет с длиной волны, используемой для облучения, и в результате происходит возбуждение субстрата. Эти возбужденные частицы затем реагируют с нуклеофилом, давая арил-радикалы, которые инициируют реакцию [реакции (29) и (30) ] [c.173]

Сочетание арил-радикалов с нуклеофилами [c.194]

Спектр поглощения 1-(Г-нафтил)-3-фенил-2-тиапропана-соеди-нения, содержащего различные арил-радикалы и присоединенную к ним сульфидную группу, измерен авторами в хлороформе, следовательно только с 250 нм. В описанной части спектра обнаруживается широкая полоса с максимумом на длине волны 287 нм и напоминает полосу поглощения алкилнафталинов, смещенную в длинноволновую область, т. е. как и у соединений, содержащих сульфидную группу и нафтильный радикал, поглощение определяется нафтилом, а роль фенила оказывается незначительной. [c.180]

Описан межфазный каталитический синтез бром- и иодаре-нов. Реакция идет при действии на раствор арена в хлороформе избытка галогенирующего агента (бромтрихлорметан, иод-метан, молекулярный иод) в присутствии каталитических количеств 18-крауна-б [61]. Реакция основана на генерировании арил-радикалов. [c.113]

На рис. 1.1 представлена иная иллюстрация стадии развития цепи схемы 1.4. Во внутренней окружности изображены исходные вещества — АгХ и нуклеофил В средней окружности помещены интермедиаты, принимающие участие в этой реакции,— арил-радикалы, анион-радикалы субстрата и продукт замещения. Во внешней окружности находятся продукты реакции. Любой процесс, приводящий к образованию одного из трех активных интермедиатов, будет инициировать реакцию при условии осуществления последовательности реакций (21) — (23). И наоборот, любой процесс, прерываюхций эту последователь- [c.15]

При циклической вольтамперометрии 4-бромбензофенона (105) и 1-бромнафталина наблюдалось замещение арил-радикалов цианид-ионом. Однако в случае второго соединения волна, соответствующая продукту замещения, была значительнониже. Электролиз 105 в ацетонитриле в присутствии цианид-ионов привел к образованию 4-цианобензофенона (106) с выходом 95% при потреблении лишь 0,25 фарадей/моль (24,1-10 Кл/моль) электричества. В противоположность этому при электролизе 1-бромнафталина в диметилсульфоксиде в присутствии цианид-ионод не было обнаружено 1-цианонафталина [реакция (67)] [42] [c.49]

Было также постулировано, что сочетание нитрит-ионов с арил-радикалами протекает по механизму, очень похожему на механизм SrnI [16]. [c.71]

Если для восстановления арилдиазониевых солей применялся дитионит натрия, образовывались такие арил-радикалы, как фенил, -карбоксифенил, л-карбоксифенил, л-хлорфенил, п-циано-фенил, ж-нитрофенил и л-нитрофенил, которые захватывались нитрит-ионом, давая соответствующие нитробензольные анион-радикалы [реакции (19) и (20)] [18]. [c.71]

Хотя грег-бутилат-ион широко используется в SrnI-реакциях в качестве основания, не было обнаружено, чтобы он реагировал с арил-радикалами. Он также представляет собой плохой донор атомов водорода, так как все атомы водорода в нем связаны с первичными атомами углерода. [c.84]

Сообщалось, что галогенбензолы реагируют с фенолят-ионами в 50%-ном водном трет-бутиловом спирте при инициировании сольватированными электронами, полученными при растворении амальгамы натрия нри этом с хорошими выходами образуется дифениловый эфир [7]. Однако эти результаты не удалось воспроизвести единственным полученным продуктом был бензол [8]. Не реагировал фенолят-ион и с арил-радикалами, полученными из галогенаренов в системе ДМСО — грег-бути-лат-ион [9]. [c.85]

Отсутствие реакционной способности алкоголят-ионов по отношению к арил-радикалам было продемонстрировано также реакцией триарилсульфониевых [10] и триарилиодониевых солей [11] с алкоголятами. В обеих реакциях образуется арил-радикал, дающий высокие выходы соответствующих продуктов, и лишь незначительное количество алкнлариловых эфиров, возникающих вследствие обычного нуклеофильного замещения. [c.85]

Эти радикалы перехватываются анионом нитрометана со скоростью примерно 4-10 л-моль -с . Это указывает на то, что радикалы 9 и 10 по своей природе склонны к реакциям с нуклеофилами. Однако, по-видимому, какая-то стадия механизма SrnI протекает для них медленнее, чем для других арил-радикалов, что приводит к доминированию иных конкурентных путей. Этой медленной стадией может оказаться стадия переноса электрона, ингибируемая отталкиванием электрона отрицательным зарядом. [c.111]

Поскольку большинство нуклеофилов, успешно введенных в ароматические реакции SrnI, представляют собой анионы высокой основности, растворитель должен быть очень слабой кислотой. В реакциях по механизму SrnI некоторые стадии включают перенос электрона, поэтому растворители, легко принимающие электроны (такие, как нитробензол, четыреххлористый углерод и т. д.), вероятнее всего, будут непригодными. Использование растворителей, легко реагирующих с арил-радикалами (особенно по реакции отщепления атома водорода), весьма проблематично вследствие того, что отрыв водорода — это стадия обрыва в цикле реакций развития цепи [реакция (46)]. Получающийся радикал S не вступает далее в цикл роста цепи и таким образом ингибирует реакцию. [c.128]

Пригодность дмсо в качестве растворителя для реакций SrnI объясняется его инертностью по отношению к арил-радикалам. Абсолютные значения констант скорости реакции 1-наф-тил-радикала с ДМСО, ДМФ, ацетонитрилом, дифенилсульфи-дом и тиофенолят-ионом были получены с использованием в качестве стандартной реакции взаимодействия 1-нафтил-радика-ла с тетрабромметаном [65]. Источником 1-нафтнл-радикалов был тетрафторборат 1-нафтилдиазония, который восстанавливали либо иодид-ионом, либо электрохимическим путем. Рассчитанные константы скорости представлены в табл. 5.9. Как видно из данных табл. 5.9, скорость отщепления атома водорода 1-нафтил-радикалом из ДМСО достаточно велика. Учитывая это значение, можно рассчитать нижний предел скорости реакций, в которых продукт восстановления в ДМСО вообще не образуется. [c.136]

Доказательства того, что нуклеофилы могут реагировать с арил-радикалами, генерированными на электродах, были получены при изучении поведения п-иоднитробензола (60) в ДМФ методом циклической вольтамперометрии [67]. Когда в качестве фонового электролита использовали перхлорат тетраэтиламмо-ния, две четкие восстановительные волны наблюдались при —1,0 и —1,1 В при первой катодной развертке, и только одна небольшая окислительная волна, отвечающая реокислению второго продукта восстановления, появляется при анодной развертке. Каждая волна отвечает одноэлектронному процессу восстановления. Согласно предложенному механизму, п-иоднитробен-зол восстанавливается до анион-радикала 61 на первой катодной волне [реакция (60)], что сопровождается медленной химической реакцией, которая включает разложение анион-радикала 61 с образованием п-нитрофенил-радикала и иодид-иона [реакция (61)]. Затем от растворителя отщепляется атом водорода [реакция (62)] и образуется нитробензол. Вторая волна соответствует восстановлению нитробензола до анион-радикала 64 [реакция (63)]. [c.137]

Метод ВМО В применении к механизму SrnI позволяет предсказать положение в арил-радикале, по которому пойдет сочетание с нуклеофилом, а также структуру анион-радикального интермедиата и ожидаемых продуктов. [c.159]

Помимо соображений, связанных с МО, существуют и другие возможные подходы и иные важные факторы, такие, как сольватация, ионные пары и т. д., которые необходимо учесть, чтобы обсуждать эту проблему в более общем виде. Некоторые нуклеофилы не реагируют с арил-радикалами. К ним относятся нуклеофилы с кислородным центром (алкоголяты, фенолят и т. д.), а также моноенолят-ионы р-дикарбонильных соединений. Для таких нуклеофилов разница энергий между ОЭМО арил- [c.159]

Предложенный механизм [6—8] аналогичен механизму SrnI, так как он предполагает образование арил-радикалов путем переноса электронов от карбаниона нуклеофила на субстрат. Отличие состоит в том, что это не радикально-цепной механизм [реакция (1)]. Однако известно, что дифенилиодоние-вые соли реагируют с енолят-ионами кетонов по механизму [c.161]

Этот механизм дает альтернативное объяснение отсутствия активности РНзМ (М = Р, Аз или 5Ь) в реакции с енолят-ионами кетонов в условиях инициирования сольватированными электронами. Трифенилфосфин, трифениларсин и трифенилсти-бин имеют сильноотрицательные восстановительные потенциалы Ец2 = —3,5, —3,4 и —3,5 В по отношению к kg kg в гли-ме соответственно [24], а для трифенилфосфина E j2 = —2,9 В в ДМФ и ГМФТА по отношению к Ag/Ag+ [25]), а глубина туннелирования для их реакции с сольватированными электронами, по-видимому, весьма невелика. Кроме того, анион-радикалы трифенилфосфина, вероятно, более устойчивы, чем анион-радикалы галогенбензолов. Например, циклическая вольтамперометрия трифенилфосфина дает одноэлектронную обратимую волну [25], тогда как в случае хлорбензола наблюдается двухэлектронный необратимый гидрогенолиз [26], показывающий, что разложение анион-радикала хлорбензола по временной шкале циклической вольтамперометрии протекает быстрее. Таким образом, разложение анион-радикалов трифенилфосфина на арил-радикалы происходит, когда основная масса сольватированных электронов уже находится в реакционной зоне, что приводит к последующему восстановлению арил-радикалов до арил-анионов, которые дают бензол. По другому пути анион-радикал трифенилфосфина захватывает еще один электрон и подвергается фрагментации по реакции (18). [c.170]

Фотохимия арилгалогенидов тщательно изучена. Арилхлори-ды дают в основном продукты, получение которых может быть объяснено образованием промежуточных арил-радикалов, возникающих, по-видимому, из триплетных возбужденных состояний арилгалогенида [27, 28]. Однако простой гомолитический разрыв связи С—С1 [реакция (23)] представляется маловероятным, поскольку между триплетной энергией возбуждения (например, 58 ккал/моль для хлорнафталина [29]) и энергией диссоциации связи (/ SS ккал/моль для связи С—С1) существует обычно большое различие. Поэтому была постулирована возможность переноса электрона [реакция (24)] [30, 31] [c.171]

Если значение невелико, анион-радикал арилгалогенида, прежде чем разложиться, имеет время продиффундпровать в зону, находящуюся относительно далеко от электрода. Тогда восстановление арил-радикалов будет протекать в основном по реакции (51). Конкуренция восстановления путем переноса электрона и путем переноса атома водорода будет зависеть теперь от относительных скоростей реакций (51) и (53 [c.179]

Эти результаты были интерпретированы, считая, что небольшие количества анион-радикала галогенбензола, образующиеся при первой катодной развертке, разлагаются на арил-радикалы и галогеиид-ионы. Затем из арил-радикалов по реакции с нуклеофилом получается небольшое количество (ArNu) что [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология