Области протекания процессов также Гетерогенный процесс

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Уравнение (1.61) получено автором работы [145] на основании экспериментальных данных, установленных в области очень низких концентраций N0, т. е. в условиях, при которых становится существенным вклад гетерогенного процесса, а также других побочных процессов, искажающих действительный характер протекания реакции [c.48]

В настоящее время большинство исследователей, работающих в области катализа, считает, что каталитический процесс проходит через промежуточную форму, которая образуется в результате взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Это положение распространяется также и на процессы гетерогенного катализа на твердых катализаторах, протекание которых осуществляется через поверхностные химические соединения, образующиеся между реагирующими веществами и активными центрами поверхности катализатора. [c.235]

Кинетические закономерности реакции являются, в первую очередь, следствием того или другого ее механизма. Одпако механизм процесса определяет кинетические закономерности реакции, т. е. ее кинетическое уравнение в данных условиях, не единственным образом. Форма и характер кинетических уравнений в гетерогенном катализе зависят от ряда факторов. Ими являются также соотношение скоростей стадий, адсорбируемость компонентов реакции, область протекания реакции (кинетическая или диффузионная), область покрытий поверхности катализатора (малые, средние заполнения или область насыщений), удаление от равновесия. [c.54]

Особенностью гетерофазных реакций является необходимость переноса вещества из одной фазы в другую за счет массопередачи, одновременно с которой происходит сама химическая реакция. С подобным явлением мы уже встречались при гетерогенном катализе, но в данном случае математическое описание процесса существенно изменяется и нередко усложняется. В зависимости от относительных скоростей массопередачи и химической реакции здесь также имеются несколько областей протекания реакции 1) кинетическая, когда химическая реакция идет много медленнее массопередачи 2) диффузионная, в которой самым медленным является процесс переноса вещества 3) переходные области, характеризующиеся сравнимыми скоростями химической реакции и массопередачи. [c.192]

Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов [22] катализаторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели (хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейших углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участки, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление. Лишь при более высоких температурах адсорбированные продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом. [c.467]

При написании этой книги автор пытался систематизировать имеющийся в рассматриваемой области материал и показать аналогии, существующие между, казалось бы, не связанными процессами, такими как, например, химическая абсорбция и гетерогенный катализ. Предпринята также попытка представить теоретические результаты в форме асимптотических решений, диапазон применимости которых определяется физической интуицией. Рассмотрение всех взаимно накладывающихся явлений, которые составляют процесс переноса массы в условиях протекания химической реакции, представляет настолько трудную задачу, что практически всегда необходимы упрощающие предположения. [c.7]

Те же идеи и методы, которые были применены в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций, мы применим теперь к вопросу о тепловом режиме гетерогенных экзотермических реакций. Отличие от гомогенных реакций заключается в том, что в этом случае скорость реакции не может уже возрастать неограниченно, вплоть до самых высоких температур. Скорость гетерогенного химического процесса определяется как истинной скоростью химической реакции на поверхности, так и скоростью подвода реагирующих веществ к этой поверхности молекулярной или конвективной диффузией. При низких температурах, пока скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость процесса определяется истинной кинетикой на поверхности и экспоненциально возрастает с температурой, согласно закону Аррениуса. Но это возрастание может продолжаться лишь до тех пор, пока скорость реакции не сделается сравнимой со скоростью диффузии. В дальнейшем процесс перейдет в диффузионную область, где скорость его всецело определяется скоростью диффузии и лишь весьма слабо возрастает с температурой. При такой зависимости скорости выделения тепла от температуры и при определенных условиях теплоотвода возможны три стационарных тепловых режима, из которых средний оказывается неустойчивым, верхний отвечает протеканию реакции в диффузионной, а нижний — в кинетической области. Воспламенение поверхности представляет собой скачкообразный переход от нижнего к верхнему стационарному тепловому режиму. Обратный переход от верхнего теплового режима к нижнему происходит также скачком при критическом условии потухания, не совпадающем с условием воспламенения. [c.391]

Наиб, общий метод исследования Т.— ЯМР спектроскопия примеи. также ЭПР и фотоэлектронную спектроскопию. В. И. Минкин. ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. протекают с участием твердых в-в и локализованы на пов-сти раздела тв. фаз реагента и продукта. В Т. р. могут участвовать только твердые в-ва (см. Реакции в твердых телах), а часто, помимо них, также газы и жидкости. Специфика Т. р. в ряду Др. гетерогенных процессов обусловлена тем, что пов-сть раздела фаз возникает в результате самой р-ции и изменяется во времени, поэтому Т. р. обычгю протекают нестационарно. Р-ции характеризуются наличием индукц. периода, за Время к-рого претерпевают превращения наиб, реакционноспособные частицы на пов-сти (или в объеме) тв. реагента в области дефектов (напр., дислокаций) затем образуются зародыши (ядра) тв, фазы продукта и возникает пов-сть раздела тв. фаз. В дальнейшем протекание Т. р. Приводит к росту ядер, их перекрыванию и слиянию с образованием сплошного слоя ТВ. продукта. При этом пов-сть раздела тв. фаз и наблюдаемая скорость р-ции проходят через максимум. [c.585]

Диффузии в гетерогенном катализе посвящено много работ, в частности монографии [123, 129]. В условиях катализа реагенты сначала переносятся к поверхности катализатора (внещ-няя диффузия вследствие градиента концентраций между газом и поверхностью катализатора). Затем эти вещества проникают в глубь зерен катализатора, т.е. в его поры, что происходит также вследствии разности концентраций между внешней по-верхн9стью и центрами зерен (внутренняя диффузия). В зависимости от соотношения скоростей диффузии и реакции различают три области протекания каталитического процесса. [c.118]

Переходя к рассмотрению некоторых черт механизма окисления водорода на переходных металлах, следует прежде всего отметить, что наличие корреляции между скоростью окисления водорода и позволяет, как и в случае окислов, постулировать разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии реакции. Однако, в случае металлов, судя по зависимости активности и от энергии связи Ме—Н, в лимитирующей стадии реакции происходит также разрыв связи Ме—Н. Следовательно, состав активированных комплексов лимитирующей стадии процесса окисления водорода на окислах и на переходных металлах различен, эти вещества в рассматриваемой реакции неоднотипны [42, 211]. Это подтверждается тем, что зависимости скоростей окисления на металлах и окислах различаются (рис. 40). Приведенные на этом рисунке данные об активности металлов относятся к кинетической области протекания реакции окисления водорода. Необходимо подчеркнуть также, что характерной чертой этого процесса на металлах является возможность его осуществления по гетерогенно-гомогенному механизму. В то же время, даже на одном из наиболее активных катализаторов окисления водорода — платине — эта реакция, во всяком случае в отсутствие свободных объемов, при температурах ниже 100° С протекает чисто гетерогенно. Это подтверждается практическим постоянством величин удельной каталитической активности платиновых катализаторов, удельные поверхности которых различаются примерно на 4 порядка [261]. В этих условиях реакция окисления водорода на платине осуществляется, по-видимому, по стадийному механизму через взаимодействие кислорода с поверхностью с образованием ОН-групп и их последующую реакцию с водородом, приводящую к выделению воды. Во всяком случае, протекание окисления водорода по такому механизму однозначно показано на пленках серебра при комнатной температуре [44, 217, 262—264]. [c.246]

Не исключено также, что при обрыве цепи в области Тромсдорфа и реакциях гетерогенной полимеризации идут оба процесса. На это указывает то, что Лр часто зависит от концентрации инициатора в степени 0,4—0,8, что может быть связано с одновременным протеканием двух реакций обрыва — одной первого и одной нулевого порядков. [c.239]

Одной из наиболее опасных причин появления макроэлектрохимической гетерогенности трубопровода в результате технологических процессов является наличие сварных стыков, в области которых металл не только находится в различном физико-меха-ническом состоянии, но и имеет изменяющийся от точки к точке химический и фазовый состав из-за различия химического состава наплавки и основного металла, а также вследствие протекания физико-химических и теплофизических процессов в зоне шва при сварке. Поэтому функция и (х) имеет сложный вид в зоне шва и ее можно определить специальными микроэлектро-химическими измерениями (методика описана выше) [c.219]

Вступление химии электродных процессов, или, как ее иначе называют, электродики , в современную стадию развития происходит во многих направлениях. В настоящее время кинетика электродных процессов трактуется с формальной полнотой в соответствии с кинетикой, разработанной в других областях для описания последовательных химических реакций, и ее место как части физической химии гетерогенных реакций достаточно выяснено. Старый эмпирический подход к решению прикладных коррозионных задач уступает в настоящее время место более глубокому пониманию процессов растворения, электрохимического окисления и пассивации металлов на основе электродной кинетики. Влияние потенциала на протекание электрохимических реакций рассматривается аналогично влиянию давления на кинетику гомогенных химических реакций в конденсированных фазах. Начинает учитываться связь между электрокатализом и свойствами материала электрода, рассматриваемого как гетерогенный катализатор, а также адсорбционное поведение промежуточных частиц и реагентов на поверхности, что обеспечивает научную основу для быстрого развития технологии прямого электрохимического превращения энергии. Двойной слой более не трактуется просто как аналог плоского конденсатора, а следовательно, становится более ясной роль адсорбции и ее связь с электродной кинетикой. Полупроводники перестали быть объектом изучения только физики твердого тела, поскольку стали рассматриваться свойства их поверхности, находящейся в контакте с раство- [c.8]

Лучшему взаимодействию субстрата с ферментом способствует также и то, что в макромолекуле фермента имеются области, на которых происходит адсорбция молекулы субстрата на необходимых расстояниях от активного каталитического центра, что способствует протеканию химического процесса. Адсорбционные центры обеспечивают доступ к каталитическому центру только вполне определенным молекулам. Это обстоятельство приводит к тому, что многие ферменты, в отличие от известных гомогенных и гетерогенных катализаторов, проявляют абсолютную субстратную специфичность, т. е. каждый фермент способен осушествлять обратимое или необратимое преврашение только одного субстрата или одной пары (для бимолекулярных процессов) субстратов в соответствующие продукты, проявляя инертность к гомологам субстратов. Есть ферменты, называемые малоспецифичными, которые ускоряют несколько разных типов реакций, но и они часто оказываются абсолютно специфичными по отношению к одной определенной реакции. [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология