Хинон, как ингибитор

Из кислородсодержащих соединений противоокислительными свойствами обладают также хиноны. Механизм действия хп-нонов связан с их способностью присоединять углеводородные радикалы и таким образом препятствовать развитию окислительной цепи. Эффективность хинонов как ингибиторов окисления, однако, невелика, так как скорость реакции [c.86]

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

Для ингибирования процесса полимеризации стирола при ректификации в отечественной промышленности в настоящее время успешно применяются ингибиторы на основе диоксима /г-хинона [16, 17]. Их применение позволило повысить качество стирола, уменьшить выход смолы и увеличить производительность оборудования. Неудачные попытки внедрения серы, широко применяемой за рубежом, видимо связаны с тем, что сера плохо ингибирует полимеризацию дивинилбензола, образующегося из-за наличия в этилбензоле диэтилбензола. Кроме того, возможно попадание в стирол-ректификат летучих сернистых соединений, образующихся при взаимодействии серы со стиролом. Наличие серы в стироле недопустимо в концентрации выше 0,001%, так как это приводит к ухудшению свойств полистирола. Применение ингибиторов на основе диоксима п-хинона позволяет использовать для ректификации стирола неразрезные многотарельчатые колонны и перерабатывать кубовые остатки для получения лаков, плитки для пола и т. п., что невозможно в случае ингибирования серой. [c.736]

Опыты по определению скорости образования свободных радикалов в топливах проводят на установке бар-ботажного типа (рис. 3.6). В качестве реактора 1 используют термостатированную стеклянную ячейку. Газ (азот, воздух, кислород) поступает в реактор по капиллярной трубке. Выходя из реактора, газ проходит через холодильник 2, охлаждаемый водой. Последовательность операций при проведении опытов следующая. В реактор 1 заливают исследуемое топливо, в сухом виде вводят ингибитор. Топливо продувают газом 15 мин, затем термостатируют. Пробы топлива для определения концентрации хинон- [c.68]

Синергизм ингибиторов I и // групп. Синергическим действием обладают и смеси двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи по реакции с НОз (фенолы, ароматические амины), а другой — по реакции с Р (хинон, нитроксильный радикал) [273]. Синергический эффект тем больше, чем ниже парциальное давление кислорода, т.е. чем интенсивнее идет обрыв цепей с участием ингибитора, реагирующего с алкильными радикалами. Причина синергизма остается пока неясной, схема, включающая только реакции типа ТпН + НОг, Х-ЬН и 1п-+НН, не объясняет синергизма. Видимо, здесь влияют реакции взаимодействия продуктов превращения ингибиторов. [c.129]

Хиноны. Известно, что хиноны относятся к группе слабых ингибиторов окисления углеводородов. Они обрывают цепь окислительного процесса, реагируя с углеводородными радикалами [25, с. 241] [c.177]

Стирол легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол — стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимеризации стирол хранится и транспортируется в присутствии ингибиторов — гидрохинона, п-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-л-хинона и др., которые перед использованием удаляются перегонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гидроксида натрия. [c.336]

На практике для подавления коррозионного процесса в хлорированные растворители добавляют летучие ингибиторы. Ими могут служить, например, различные кетоны, хиноны и амины, которые, по-видимому, преимущественно реагируют с радикалами (например, -0013 и -С ) и разрушают их. Последние, как считают, играют важную роль в механизме реакции [17]. Можно полагать, например, что процесс идет через ряд последовательных стадий. Начальная стадия [c.347]

В цитированной выше работе [68] показано, что механизм действия фенольных ингибиторов не исчерпывается заменой активного радикала К неактивным феноксильным радикалом. В присутствии ингибитора могут происходить превращение радикала КОа в устойчивую гидроперекись и рекомбинация феноксильных радикалов в соответствующие хиноны. [c.296]

Следует отметить, что оба класса ингибиторов обеспечивают обрыв цепей главным образом путем ликвидации радикала В Оа, так как концентрация этих радикалов в обычных условиях окисления намного больше концентрации радикалов В". Однако не исключена возможность подбора ингибирующих веществ, обладающих повышенной реакционной способностью по отношению к углеводородным радикалам. Такими ингибиторами, например, являются хиноны. [c.297]

Механизм ингибирующего действия хинонов связан со способностью их присоединять к себе углеводородные радикалы. Эффективность хинонов как ингибиторов окисления невелика, так как скорость реакции В -Q—>ВР (хинон) обычно не превышает скорости реакции В4-О2—>В02 , влекущей развитие окислительной цепи. [c.297]

По такому механизму действуют хиноны, нитроксильные соединения, иод. Но поскольку радикал R быстро реагирует с кислородом, а концентрация R в окисляющихся углеводородах мала, то этот тип ингибиторов обладает низкой эффективностью в реакциях окисления. [c.27]

Ингибиторами реакции являются хиноны и алкилфенолы, которые способны реагировать со свободными радикалами [c.45]

Роль таких ингибиторов могут выполнять хиноны, ароматические амины, многоатомные фенолы, ароматические нитросоединения, соли органических кислот и др. Количество ингибитора от массы мономера составляет обычно не более 0,1 — 1 %. [c.393]

Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными радикалами. К таким ингибиторам относятся хиноны, нитроксильные радикалы, I [c.161]

Ингибиторы полимеризации хиноны, нитросоединения, нитрилы, иод, стабильные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, гальвиноксил, нитроксильные радикалы (табл. 52). [c.224]

В некоторых случаях радикалы, образующиеся при распаде перекисей, присоединяются к ингибитору, например к хинонам [c.279]

Ингибиторами процессов полимеризации служат вещества, способные захватывать свободные радикалы. Для этих целей используют серу, фенолы, хинон, тан-нин, соли меди и др. [c.142]

Для начала реакции присоединения не обязательно добавлять радикалы извне, поскольку алкены поглощают кислород воздуха и образуют перекиси, которые могут сами служить инициаторами. Поэтому в тех случаях, когда хотят, чтобы реакция присоединения протекала в основном по ионному механизму (т. е. по правилу Марковникова) и приводила к получению 2-бромпропана, необходимо либо подвергать алкен тщательной очистке непосредственно перед реакцией (чего нелегко достичь на практике), либо добавлять в реакционную смесь акцепторы радикалов (ингибиторы), такие как фенолы, хиноны и т. д., которые реагируют с радикалами и предотвращают развитие быстрой цепной реакции. [c.291]

Ингибиторы радикальных реакций — соединения, реагирующие со свободными радикалами, применяются для количественного измерения скорости образования и общего выхода радикалов при распаде пероксидов. При этом в первую очередь используют такие соединения, как фенолы, амины, молекулярный иод, стабильные радикалы. В зависимости от химических свойств ингибитора и строения образующихся при распаде радикалов каждая молекула ингибитора реагирует с различным числом радикалов (/). Для акцептирования алкильных радикалов наиболее эффективны стабильные радикалы, иод, хиноны, а для акцептирования окси- и перокси-радикалов — фенолы, ароматические амины. Акцепторы — стабильные радикалы — обычно реагируют с одним радикалом, молекулярные ингибиторы — с двумя. [c.61]

Хиноны как ингибиторы полимеризации изучены наиболее подробно. Введение я-бензохинона приводит к периоду индукции, длительность которого прямо пропорциональна концентрации ингибитора. Тормозящее действие хинонов обусловлено реакциями, главными из которых являются следующие [c.365]

Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции. [c.27]

Поскольку при блочной полимеризации выделяется тепло, то может стать необходимым регулирование реакции охлаждением. Скорость реакции можно регулировать как добавлением катализатора, так и ингибитора. Для этой цепи может быть использован таннин [74]. Если в качестве стабилизатора присутствует гидрохинон, то во время полимеризации он окисляется органическими перекисями в хинон со скоростью, пропорциональной концентрации катализатора [32]. [c.146]

На рис. 2.15 приведена диаграм.ма ДТА для ОУМ-1 с разным количеством введенного при синтезе олигомера хинонного ингибитора, а также диаграмма исходного ингибитора и олигомера. Видно, что в присутствии ингибитора температура полимеризации олигомера значительно возрастает. При этом изменяется также и характер диаграммы. Если для исходного олигомера характерна дублетная форма пика плавления, то в присутствии небольших количеств ингибитора обнаруживается один пик плавления кристаллов. Из этих данных следует, что кристаллы ингибитора оказывают влияние на процесс кристаллизации олигомеров, способствуя формированию более однородных по уровню надмолекулярной организации кристаллов. Значительные изменения обнаруживаются и в области температурного интервала, соответствующего протеканию полимеризации системы. Если для неинтиби-рованных олигомеров наблюдается резкий переход от плавления кристаллов к полимеризации системы, то у ингибированных олигомеров температура полимеризации значительно превышает температуру плавле- [c.64]

РИС. 2.15. Диаграммы ДТА для олиго.мера ОУМ-1 ()). хинонного ингибитора (4) и о-1иго-мера ОУМ-1 с хинонным инги-биторо.м в количестве соответственно 0,001 (2) и 0.0Г (3) [c.64]

Частицы, которые мргут приводить к такого рода реакции, называются ч<тормозителями или ингибиторами. Хорошими ингибиторами являются, например, хиноны. В этом случае реакция идет главным образом путем присоединения к атому О с образованием семихинонов, которые участвуют в реакции обрыва с другим радикалом, приводя к образованию диэфиров 1162] [c.523]

Бензин предварительно подвергается защелачиванию, после чего к нему добавляют небольшое количество йн-бто/)-бутилпирока-техина, известного ингибитора окисления. Бензин, содержащий ингибитор и некоторое количество свободной щелочи, хранится в течение нескольких суток. В период хранения ингибитор под воздействием атмосферного воздуха окисляется в хинон. Последний Б свою очередь окисляет меркаптаны в дисульфиды, а сам вновь восстанавливается в фенол [130]. Вместо ди-втор-бутшл-пирокатехина может применяться йн-вто/)-бутил-па/ а-фенилен-диамин, но последний несколько менее эффективен. [c.246]

Рис. 88. Кинетические кривые образования полистирола при инициированной азоизобутиронитрилом полимеризации стирола при 60°С в присутствии ингибитора п-хинона при отношении концентраций ингибитора и инициатора /—0 2—0,15 5—0,25 4—0,50 (по данным Б. А. Долгоплоска, Г. А. Парфеновой)

В присутствии кислорода воздуха, гидрохинона, хинонов реакция полимеризации стирола замедляется. Ингибиторами реакции полимеризации являются также тринитробензол, сера, иод, пирогаллол, крезолы, пикриновая кислота, диоксибензохинон. [c.360]

Для ингибирования радикальных процессов применяются пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, хиноны и некоторые другие соединения. Ингибиторы в результате взаимодействия с активными свободными радикалами образуют малоактивные ргдикалы, не способные продолжать развитие цепной радикальной реакции. Ниже в качестве примера приведены схемы взаимодействия пероксидных радикалов с ионолом и дифениламином [c.148]

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, Ы-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора. [c.11]

Путем взаимоде 1ствия радикалов с ингибитором, которым могут быть а) малоактивные свободные радикалы, не инициирующие полимеризацию, но способные рекомбинировать (или диспро-порционировать) с растущим радикалом б) молекулы, которые, взаимодействуя, насыщают свободные валентности радикалов, а сами превращаются в малоактивные радикалы. Так действуют многие хиноны (бензохинон), ароматические ди- и тринитросоединения, молекулярный кислород, соединения металлов переменной степени окисления (соли Ре +, u + и др.). Здесь ингибирование сводится к передаче электрона [c.387]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

Основными отличительными чертами радикальных реакций являются высокая скорость, способность инициироваться радикалами или образующими их веществами (инициаторами), а также способность замедляться или полностью превращаться в присутствии веществ, активно реагирующих с радикалами (ингибиторов), таких, как, например, фенолы, хиноны, дифениламин, иод и др. Помимо неустойчивых короткоживущих радикалов, которые возникают в реакции лищь как промежуточные продукты, известен ряд устойчивых радикалов, способных существовать в течение продолжительного времени с них мы и начнем рассмотрение. [c.277]

Значительное число природных пигментов, оказавшихся хинонами,, было выделено из высших и низших растений, а несколько членов это го ряда было 1г айдено в животных организмах. Некоторые из них являются красителями, другие — регуляторами роста, антибиотиками, катализаторами дыхательных процессов, ингибиторами дыхания. Хотя в дальнейшем будут обсуждаться только бензо-, нафто- и фенантрен-хиноны, однако известны также природные хиноны и других типов. Так, плесени образуют большое число антрахинонов, а пигменты тлей являются периленхинонами. [c.430]

ИНГИБИТОРЫ химические, тормозят хим. р-ции. Особенно эффективны для цепных и каталитич. р-ций специфичны для каждой группы р-ций. Напр., радикальную полимеризацию тормозят хиноны и нитросоединения, р-цию Нз с Оз — углеводороды, газофазное хлорирование — N I3 и Оз- И. вводят в малых кол-вах обычно их конц. в 10 — 10 раз меньше, чем реагентов. [c.219]

К ним относятся соединения, быстро реагирующие с алкильными радикалами хиноны, иминохиноны, метиленхиноны, стабильные нитроксильные радикалы, молекулярный иод. Алкильные радикалы быстро реагируют с кислородом. Поэтому такого типа ингибиторы эффективны в условиях, когда концентрация растворенного кислорода в окисляемом веществе низкая. [c.397]

Радиационная полимеризация виниловых мономеров может протекать под воздействием различных излучений с высокой энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов, протонов). О радикальном характере радиационно-инициированной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-нЬй зависимости скорости процесса корню квадратному из интенсивности излучения и по ингибированию реакции такими типичными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и хинон. [c.35]

Для замедлеюю или предотвращения изменений вследствие полимеризации применяют следующие ингибиторы гидрохинон, хинон, антрацен, пиридин, метиланилин, пирогаллол, В-нафтил- [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология