Асимметрический атом определение конфигурации

Опорой ДЛЯ определения конфигураций соединений с аминогруппой у асимметрического центра может служить доказанная рентгенографическим методом абсолютная конфигурация природного (правовращающего) аланина (см. стр. 186). Например, в 1907 г. Э. Фишер действием пятихлористого фосфора заменил гидроксильную группу (—)-серина на атом хлора и этот промежуточный продукт далее восстановил в (И-)-аланин, а действием Ва(ЗН)2 превратил в (—)-цистеин. Это позволяет для названных аминокислот написать следующие проекционные формулы [c.192]

Для определения знака конфигурационного вклада Брюстер предложил следующее эмпирическое правило. Асимметрический атом, имеющий абсолютную конфигурацию ЬУШ, создает правое вращение, если поляризуемость заместителей уменьшается в ряду А > Б > С > О (т. е. падает по часовой стрелке). Если абсолютная конфигурация отвечает формуле Ь1Х (падение поляризуемости заместителей против часовой стрелки), то вращение левое. [c.304]

Реакции, при которых не затрагивается асимметрический атом углерода, могут быть использованы для получения более важной информации — определения удельных вращений оптически чистых соединений. Например, 2-метилбутанол-1, полученный из сивушного масла 1и имеющий удельное вращение —5,756° (0,100 рад)1, является оптически чистым, как и большинство других диссимметричных соединений, выделяемых из природных источников, т. е. он состоит только из одного оптического изомера. При обработке этого соединения хлористым водородом образуется 1-хлор-2-метилбутан, который имеет удельное вращение 4-1,64° (0,029 рад). В про цессе реакции асимметрический центр не затрагивается, и, следовательно, каждая молекула спирта, имеющая конфигурацию П1, превращается в молекулу хлорида с конфигурацией IV поскольку спирт был оптически чистым, то и хлорид с удельным вращением -fl,64° (0,029 рад) также будет оптически чистым. Если максимальное вращение известно, то можно опреде- [c.215]

В зависимости от конфигурации асимметрических атомов различают изо-. тактические полимеры, в макромолекулах которых все асимметрические ато мы С имеют одинаковые конфигурации, синдиотактические полимеры, в макромолекулах которых асимметрические атомы имеют обе чередующиеся конфигурации, и атактические полимеры без определенного порядка в распределении конфигурации асимметрических атомов [c.571]

Асимметрический синтез может быть использован, например, для определения абсолютной конфигурации оптически деятельных спиртов, у которых асимметрический атом углерода связан с гидроксилом и тремя существенно различными по величине заместителями (Б — наибольший заместитель, Ср — средний, М — меньший по эффективному объему) [c.597]

Каждый из узловых углеродных атомов затрачивает по три валентные связи на связь с другими углеродными атомами циклической структуры и лишь четвертую—на связь с единственным для каждого атома заместителем, не входящим в состав углеродного цикла (у декалинов—это атом водорода). Определить р—5-конфигурацию узловых атомов можно по общим правилам (см. стр. 72), считая (п—1)-ым и (я+1)-ым атомами примыкающие к асимметрическому атому части циклической системы. Старшим заместителем, относительно которого производится определение конфигурации, считают нелинейную (т. е. связывающую атомы С не по порядку номеров) внутрициклическую связь между атомами 10 и 5. [c.113]

Проблема расположения групп Кд, Км и Кь но их относительным размерам уже была рассмотрена выше (разд. 1-4.4а). Она упрощается в применении к обсуждаемым вопросам, если сделать две оговорки 1) так как Кд представляет атом водорода почти во всех изученных случаях систем эфиров а-кетокислот, то решение нужно принять только относительно Км и Кь, 2) если резкого различия между Км и Кь установить нельзя, степень асимметрической реакции, вероятно, будет невелика и метод, строго говоря, неприменим в таком случае для определения конфигурации. [c.75]

Асимметрическими в этой системе являются узловые атомы 5 и 10. Каждый из них затрачивает по три валентности на связь с другими атомами циклической структуры и лишь четвертая связывает их с единственным для каждого из этих атомов заместителем, не входяш им в состав скелета (в данном случае — это атом водорода). Можно было бы опре-делить конфигурацию этих узловых атомов но общим правилам, считая атомами п — 1 и п Н- 1 примыкающие к асимметрическому атому части главного контура, а старшим заместителем, относительно которого производится определение конфигурации, — нелинейную связь между атомами 10 и 5. Такое определение легко осуществимо, если пользоваться чертежами 1а и Па, учитывающими пространственную формулу. Однако обычно, как в простейшем случае декалина, так и в более сложных случаях (стероиды, политерпены, алкалоиды), пользуются упрощенным представлением, рассматривая положение заместителя относительно условной плоской формы кольца (16 и Пб). [c.241]

Каждый атом углерода у полимера, получаемого в стереорегулярной полимеризации, имеет определенную повторяющуюся конфигурацию. Если все асимметрические атомы углерода имеют одну и ту же конфигурацию, то мы имеем изотактический полимер. Если строго последовательно чередуются атомы с и /-конфигурациями, то возникает синдиотактический полимер. И, наконец, если расположение беспорядочное, как это наблюдается в случае неактивных катализаторов, а также ири радикальной полимеризации, образуется атактический полимер (см. стр. 184). [c.51]

Б,ь-Система, использующая проекционные формулы Фишера для указания конфигураций при асимметрическом центре, имеет определенные недостатки выше было показано (стр. 524), как возникает неоднозначность в случае винных кислот. Более систематический способ обозначения конфигураций (известный как система Кана — Ингольда — Прелога), который может со временем заменить п,ь-систему, основан на ряде правил, устанавливающих последовательность старшинства заместителей при асимметрическом центре. Пусть углеродный атом связан с четырьмя различными замести-телями А, В, С и D, которым мы придадим следующий порядок старшинства А старше [c.525]

При образовании циклической формы у моносахаридов 1-й атом углерода становится асимметрическим, что приводит к возникновению еще одной пары стереоизомеров. Такие стереоизомеры, отличающиеся только конфигурацией по месту 1-го атома углерода, называются аномерами и обозначаются как а- и 3-формы сахара. Существует определенный способ изображения аномеров. Для О-ряда наиболее сильно вращающей вправо формой является а-аномер его изображают, располагая ОН-группу вправо от 1-го углеродного атома. [c.106]

В аминокислотах асимметрическим атомом углерода обычно является только -углеродный атом. Поэтому нри изображении формул оптических антиподов все сводится к различному расположению аминогруппы у а-углеродного атома. Для определения принадлежности данной аминокислоты к L- или D-ряду ее стремятся превратить при помощи ряда химических реакций в другую аминокислоту, стереохимическая конфигурация которой известна. Если химические методы неприменимы, то пользуются физическими, например оптическими, методами, сравнивая свойства аналогичных производных изучаемой аминокислоты и молочной кислоты. [c.26]

Вследствие того что во всех (за исключением глицина) природных аминокислотах а-углеродный атом асимметрический, у большинства этих молекул имеется хотя бы один хиральный центр, поэтому они существуют в виде двух оптических изомеров (Ь- и В-энантиомеры). Встречающиеся в живой природе а-аминокислоты, как правило, имеют Ь-конфигу-рацию. Ь-Конфигурация природных аминокислот обеспечивает высокую стереоселективность белковых молекул, которые вступают во взаимодействие только с соединениями, имеющими строго определенную простран- [c.37]

Все рассматривавшиеся до сих пор соединения имели вторичный асимметрический атом углерода типа R—СНХ— R. Между тем среди оптически активных природных веществ существует множество важных соединений с третичным асимметрическим углеродным атомом типа RR R" X. Подход к определению конфигурации таких соединений был указан в серии работ Фрейденберга [18]. Ключевым веществом послужила выделяемая из природных продуктов —)-шикимо-вая кислота, конфигурация которой известна по ее связи с глюкозой (о конфигурации глюкозы см. стр. 624) [c.196]

Таким образом методом циклообразования конфигурация третичного асимметрического атома С1 коррелируется с известной конфигурацией атома С4 и тем самым создается опора для определения конфигураций родственных соединений. Однако дигидрошикимовая кислота слишком сложное вещество для того, чтобы наглядно сопоставлять ее с другими соединениями, имеющими третичный асимметрический атом. Поэтому Фрейденберг превратил дигидрошикимовую кислоту без затрагивания асимметрического центра в 3-карб-оксиадипиновую кислоту и затем в 3-метилгексан [c.197]

С развитием более точных методов исследований стало ясно, что большинство органических соединений, включающих асимметрический атом углерода, не имеют идеализированной симметрии, описываемой геометрическими моделями, на которых основывалась их стереохимия. Более того, известно, что многие органические соединения являются нежесткими, и все больше и больше накапливается фактов, свидетельствующих о том, что внутренние движения играют важную роль в определении того, какие химические свойства будет иметь соединение. Усредненные по времени геометрии часто используются для построения жестких моделей, которые будут представлять стереохимию таких молекул, и иногда вполне успешно. Однако такой подход не может быть использован всегда например, усредненные конфигурации, имеющие смысл с геометрической или химической точки зрения, могут отсутствовать (как в случае бульвалена [1], когда внутренние движения изменяют [c.47]

Таким образом, методом циклизации неизвестная конфигурация третичного асимметрического атома углерода коррелируется с известной конфигурацией вторичного атома углерода, и тем самым создается опора для определения конфигураций родственных соединений. Однако дигидрошикимовая кислота слишком сложное вещество для того, чтобы наглядно сопоставлять ее с другими соединениями, имеющими третичный асимметрический атом. Поэтому Фрейденберг превратил дигидрошикимовую кислоту (96) без затрагивания асимметрического центра в 3-карбокси-адипиновую кислоту и затем в З-метилгексан (схема 37). Каждый из переходов, который мы обозначили стрелкой, на самом деле потребовал выполнения многостадийных превращений без затрагивания конфигурации асимметрического центра однако, чтобы не отвлекать внимания от стереохимического результата, на деталях этих превращений мы останавливаться не будем. [c.137]

Производные тиоянтарной кислоты типа (165) занимают особое место при определении конфигурации методом квазирацематов. Они впервые позволили связать конфигурацию соединений (166), содержащих третичный асимметрический атом углерода, с конфигурациями соединений, содержащих вторичный асимметрический атом углерода. [c.150]

Химические превращения, используемые для определения конфигурации, желатетьно осуществлять в мягких условиях, уменьшающих вероятность перегруппировок. Не пригодны для определения конфигурации реакции, при которых затрагивается стерический центр , т. е. нарушаются или вновь образуются связи, соединяющие асимметрический атом с расположенными вокруг него заместителями или связи этиленовой системы. [c.197]

Авторы совершенно сознательно отказываются от естественных обозначений d и /, так как они имеют иной и при том двойственный смысл. Буквы р и (7 выбраны произвольно, в частности, потому, что они не применялись до сих пор для условных обозначений в номенклатуре органических соединений. Ио форме эти буквы антисимметричны, что можно связать со следующим мнемоническим правилом определения конфигурации, основанном на рассмотрении структуры в иной проекции если тетраэдр асимметрического атома поставить так, чтобы в обращенной к наблюдателю вершине находилось начало цепи, то три остальных заместителя наблюдатель увидит в основании тетраэдра, вокруг вершины п—1). Если асимметрический атом имеет р-конфигурацию, то, обходя эти три заместителя в порядке возрастающего старшинства, мы совершим движение против часовойстрелки, подобно тому как при обычном написании буквы р. При (т-конфигурации, обходя заместители в порядке возрастающего старшинства, мы совершим движение но часовой стрелке, подобно тому как при обычном написании буквы и. [c.234]

Асимметричность обусловлена тем, что указанный атом связан с радикалом, водородом и двумя участками молекулярной цепи различной длины 1 и /5). При этом в зависимости от взаимного расположения мономерных молекул в момент присоединения характер чередования К, Н, и /3 вокруг асимметрического атома углерода может быть различным появится или 0-, или -конфигурация (рис. 40). Если в характере следования конфигураций отмечается определенная закономерность, отличная от статистического распределения, например ОЪОО или то полимеры являются стереорегулярными этим они отличаются от обычных регулярных [c.174]

Тетрациклическое ядро стероидов так, как оно было представлено выше (I), имеет 7 центров ас1[мметрии—при С-5, С-8, С-9, С-10, С-13, С-14, и С-17. Таким образом, могут существовать 128 стереоизомеров. Большинство природных стероидов содержит НО-группу в положении 3 (некоторые содержат кетонную группу в этом ноложении). Благодаря присутствию группы НО при С-З этот атом углерода становится асимметрическим, и поэтому число стсреоизомеров удваивается. Каждый природны стероид об гадает, из многих возможных конфигураций одной, строго определенной. [c.890]

Нумерацию цепи ведут, начиная от альдегидной группы в альдо-зах, а в кетозах, начиная от того конца цепи, к которому ближе кетогруппа. Определение взаимного расположения Н- и ОН-групп у каждого асимметрйчёскбга, центра представляет -трудну10-задачу. В 1906 г. А. М. Розанов предложил судить о принадлел ности того или иного моносахарида к О- или Ь-ряду по расположению в пространстве атомных групп у последнего асимметрического углеродного атома (он же — предпоследний атом в цепи) если конфигурация совпадает с конфигурацией Д-глицеринового альдегида, то моносахарид относят к б-ряду, если конфигурация совпадает с конфигурацией -глицеринового альдегида, то моносахарид принадлежит к 1-ряду [c.222]

Присоединение в этой координационно-анионной полимеризации происходит по а-углеродному атому мономера, который содержит ключевой атом. Стереорегулирование осуществляется путем взаимодействия группы К в мономере с лигандом катализатора или с группой К в полимерной цепи. Мономер, координирующий с двумя центрами катализатора, сохраняет определенное положение в иространстве по отношению к концу полимерной цепи и к катализатору. Присоединение следующего мономера происходит в той же конфигурации с образованием изотактической структуры. Целесообразность такого подхода следовала из сообщения Прайса [630] и опытов Фурукавы [637] и была подтверждена в ряде работ Цуруты, Фурукавы и др. [638—644]. Асимметрическая индукция при этом осуществляется путем стереорегулирования реакции алкоксигруп-пой ОК оптически активного спирта, связанной с комплексным катализатором [639] [c.171]

Долгое время не существовало метода для определения абсолютной, или реальной, конфигурации асимметрических атомов оптически активной молекулы. Картины интерференции, полученные при прохождении рентгеновских лучей через изомеры ( + ) и (—) любого вещества, тождественны. Однако если произвести фазовое запоздание при дифракции некоторых атомов за счет их возбуждения рентгеновскими лучами подходящей длины волны, то интенснвности дифракций, наблюдаемых у двух исследуемых антиподов, уже не тождественны и, таким образом, становится возможным их различить. В данном случае работали со смешанным тартратом натрия и рубидия ( + ), применяя линию Ка циркония, которая возбуждает атом рубидия (Ж. М. Бижвоет, 1954 г.). При этом устаиовлено, что правовращающая винная кислота обладает в действительности конфигурацией, тождественной условной конфигурации, давно применяемой в стереохимии и изображенной приведенными ниже формулами. Эта конфигурация соответствует конфигурации (4-)-глицеринового альдегида таким образом, все относительные конфигурации, установленные на основании правила Э. Фишера, соответствуют случайно реальным конфигурациям молекул (об этих важных стереохимических соотношениях см. том II, Стереохимия II ). [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология