Кристаллизация равновесие

На пограничной поверхности начинается вторичная кристаллизация, а затем на линиях — третичная кристаллизация (равновесие расплав — три кристаллические фазы). Наконец, пересечение линий происходит в точке, где система нонвариантна (четвертичная кристаллизация). [c.160]

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Равновесие между твердой и жидкой фазами [c.54]

Определение температуры фазовых превращений методом визуального отсчета температур не всегда может быть надежным, так как величины тепловых эффектов могут быть слишком малыми, чтобы вызвать резкое изменение хода кривой время—температура. Даже и в тех случаях, когда эти эффекты и достаточно велики, визуальный метод приводит к ошибкам вследствие субъективного характера отсчета температуры и времени. К тому н е он позволяет определять температуру начала и конца кристаллизации (равновесия жидкой и кристаллической фаз или равновесия двух твердых фаз). Определение фазовых превращений в твердом состоянии практически часто невозможно ввиду малых тепловых эффектов, сопровождающих эти превращения. [c.81]

Движущей силой процесса кристаллизации в конечном итоге является переохлаждение А Г. Если на фронте кристаллизации АГ = О, то протекание процесса кристаллизации невозможно. Поэтому принятие допущения о том, что температура на фронте кристаллизации равна Г , соответствует исключению из рассмотрения собственно процесса кристаллизации. Равновесию системы твердая фаза — жидкость соответствует равенство температуры во всех ее точках фиксированному значению Т . Поэтому наличие градиентов температуры в объеме сосуществующих фаз уже является стимулом для протекания процесса фазового превращения. [c.24]

Мелкие частицы кристаллов находятся в непрерывном тепловом движении (броуновское движение частиц). С увеличением размера частиц в процессе кристаллизации равновесие между силой тяжести и тепловым движением нарушается. Сила тяжести начинает преобладать, и частицы осаждаются. При ламинарном режиме скорость осаждения частиц зависит от их плот- [c.65]

Однако период индукции может быть обусловлен разными причинами. Например, в таких процессах физического зародышеобразования, как конденсация пара или кристаллизация, равновесие между изолированными молекулами и агрегатами может устанавливаться в течение длительного промежутка времени. Поэтому первые зародыши могут появиться только спустя некоторое время после того, как установится необходимое для их образования пересыщение или переохлаждение. Аналогичные явления возможны при химическом зародышеобразовании. [c.51]

Система термодинамически устойчива в течение всей кристаллизации, если процесс охлаждения вести очень медленно. При этом ранее образовавшиеся кристаллы успевают за счет протекающей внутри их объема диффузии изменять свой состав так, чтобы сохранялось их равновесие с расплавом, состав которого постепенно меняется при охлаждении. При высоких температурах это достижимо, и состав кристаллов постепенно меняется от х до X, а состав расплава от х до х". При низких температурах [c.404]

Принцип Ле Шателье распространяется ие только на химические, но и на различные физико-химические равновесия. Смещение равновесия при изменении условий таких процессов как кипение, кристаллизация, растворение происходит в соответствии с принципом Ле Шателье. [c.190]

Выведем теперь систему из состояния равновесия, создавая малую разность температуры АТ=Т2—Т[ или малую разность давления Др=рг—Р( между прослойками, либо то и другое одновременно (рис. 6.5, б). При этом начнется тепло- и мас-сообмен между прослойками, сопровождающийся плавлением льда на одной поверхности и кристаллизацией воды на другой. [c.106]

В монографии рассмотрены вопросы фазового равновесия при переходе веществ из жидкого состояния в кристаллическое, кинетические закономерности образования и роста кристаллов. Обсуждены особенности теплообмена при охлаждении различных расплавов. Приведена классификация методов кристаллизации расплавов. Проанализированы особенности различных технологических методов кристаллизации расплавов, в том числе методов отверждения расплавов, фракционной кристаллизации, очистки веществ от примесей и выращивания монокристаллов. Рассмотрены вопросы аппаратурного оформления разных процессов кристаллизации расплавов. [c.728]

К процессам массообмена относятся абсорбция, ректификация, кристаллизация, адсорбция, экстракция и др. Их особенностью является осуществление физико-химических процессов в нескольких сосуществующих фазах. При этом уравнения балансов должны быть записаны отдельно для каждой из фаз. Проиллюстрируем математические описания для некоторых типов массообменных аппаратов и для установившегося процесса. Укажем, что скорость массообмена определяется скоростью переноса компонента из одной фазы в другую. Условия термодинамического равновесия приводят к равенству химических потенциалов компонента в сосуществующих фазах. Внутри фазы перенос вещества осуще- [c.80]

Принцип Ле Шателье справедлив и для равновесных систем, не связанных с химическими превращениями (кипение, кристаллизация, растворение и т. д.). Он не применим к системам, находящимся в кажущемся равновесии, ибо выход из такого равновесня означает течение одностороннего процесса. [c.198]

Оба примера относились к процессам фазовых превращений (кристаллизация — плавление, парообразование — конденсация, сублимация — десублимация, полиморфные изменения). А они характеризуются тем, что обе фазы могут сосуществовать, т. е. находиться в равновесии. Это значит, что путем сколь угодно малого изменения температуры и (или) давления можно осуществить соответствующий сдвиг равновесия. Так, подвод небольшого количества тепла к системе, состоящей из кипящей воды и сухого насыщенного пара, приводит к смещению равновесия в процессе парообразования в одну сторону, небольшое сжатие — в противоположную. [c.37]

К ионам на поверхностном слое кристалла притягиваются противоположно заряженными концами полярные молекулы растворителя (рис. 55). При сближении молекул с ионами потенциальная энергия уменьшается и ионы переходят в раствор. По мере накопления ионов в растворе усиливается обратный процесс — кристаллизация. При выравнивании их скоростей наступает равновесие раствор становится насыщенным. [c.172]

Одним из основных вопросов, решаемых при расчете кристаллизаторов, является описание кинетики кристаллизации, состоящей из стадий создания пересыщения, -образований зародышей и роста кристаллов. Она также зависит от перекристаллизации осадка, коалесценции и дробления кристаллов в результате столкновения между собой и со стенками аппарата. На кинетику массовой кристаллизации существенно влияют температура, степень пересыщения раствора, перемешивание, наличие примесей, физикохимические свойства раствора, конструкция аппарата и т. д. Детальное описание явлений и факторов, сопровождающих процессы массовой кристаллизации из растворов и газовых смесей, дано в монографии [17]. Важное значение имеет также описание условий равновесия между сосуществующими фазами (твердое вещество—жидкость, твердое вещество—газ (пар)). На основании условий фазового равновесия в первом приближении возможен выбор необходимого растворителя для процессов кристаллизации, а также перекристаллизации. [c.90]

Предварительный анализ свойств компонентов и смеси уже позволяет выделить группы альтернативных способов получения чистых компонентов, однако в большей степени полезен при выполнении анализа фазового и химического равновесия, так как сужает область экспериментальных и расчетных исследований. Например, если смесь относится к гомогенным без азеотропов с большой разностью температур кипения, но содержит компонент (или компоненты) с повышенной коррозионной способностью, то ее разделение может быть обеспечено обычной ректификацией (возможно, с применением аппаратов однократного испарения). Расчет этих процессов не представляет труда, однако, очевидно, особое внимание должно быть уделено подбору материала оборудования. С другой стороны, при наличии азеотропов число возможных способов разделения возрастает (азеотропно-экстрактивная ректификация, вакуумная ректификация или под давлением, мембраны, кристаллизация и т. д.). Ясно, что выбор оптимального способа разделения должен производиться на основе более полного расчетного и, возможно, экспериментального исследования. [c.97]

Не рассматривая здесь систем, в которых происходит образование твердых растворов, можно сказать, что температурой начала кристаллизации раствора называется температура, при которой кристаллы растворителя находятся в равновесии с раствором данного состава. Температуру начала кристаллизации называют также температурой замерзания раствора, обычно в тех случаях, когда эта температура не выше комнатной. [c.301]

Левая кривая рис. 116 показывает равновесие между кристал> лами компонента А и растворами различного состава. Она выражает зависимость температуры начала кристаллизации компонента А от его концентрации в растворе (и вместе с тем—зависимость растворимости компонента -А в этих растворах от температуры). Правая кривая подобным же образом характеризует равновесие между растворами различного состава и чистыми кристаллами компонента В. Эвтектическая точка соответствует равновесию [c.339]

В системах из одного компонента гетерогенные процессы сводятся к переходу его из одной фазы в другую без изменения химического состава фаз. Сюда относятся процессы плавления, испарения, возгонки и противоположные им процессы отвердевания (кристаллизации) и конденсации. Все эти процессы взаимно обратимы, и в действительности переходы отдельных молекул (или ионов) происходят всегда и в ту и в другую сторону. Наблюдаемое же нами течение процесса в одну сторону является лишь результатом преобладания скорости этого направления над скоростью противоположного направления, а наблюдаемая скорость является суммарной скоростью процесса и по величине равна разности скоростей прямого и обратного процессов. Соотношение между скоростями прямого и обратного процессов определяется тем, в какой мере данное состояние системы отличается от состояния равновесия. Чем ближе обе фазы к взаимному равновесию, тем меньше суммарная скорость процесса, так как тем ближе друг к другу скорости прямого и обратного процессов. [c.487]

Как показывают опытные данные, при кристаллизации из чистой жидкости скорость роста кристаллов при температуре равновесия между фазами равна нулю и увеличивается по мере понижения температуры до некоторого предела. При значительной теплоте отвердевания и при малой теплопроводности вещества выделяющаяся теплота способствует установлению на поверхности раздела температуры равновесия, и только отвод теплоты от системы приводит к одностороннему течению процесса. Чем больше скорость этого отвода теплоты, тем больше, до известного предела, и скорость кристаллизации. Если теплопроводность материала невелика, то процесс может тормозиться недостаточной скоростью передачи теплоты от поверхности соприкосновения фаз к источнику охлаждения. В таких системах перемешивание жидкости, [c.487]

Курнаков сформулировал два важных принципа, устанавливающих связь геометрических образов диаграммы с химическим состоянием системы. Принцип непрерывности устанавливает, что при непрерывном изменении давления, температуры, концентраций свойства отдельных фаз системы изменяются также непрерывно. Свойства всей системы в целом изменяются непрерывно лишь до тех пор, пока не изменится число или характер ее раз. При появлении новых или исчезновении имеющихся фаз свойства системы в целом меняются скачком. По принципу соответствия каждой совокупности фаз, находяи ихся в равновесии в данной системе, отвечает на диаграмме определенный геометрический образ. Так, в двухкомпонентной системе одной фазе на диаграмме соответствует участок плоскости, кристаллизации твердой фазы — кривая начала кристаллизации, равновесию между тремя фазами — точка пересечения кривых и т. д. Принципы непрерывности и соответствия и правило фаз облегчают анализ гетерогенных равновесий в многокомпонентных системах, для которых химические диаграммы имеют очень сложный вид. [c.167]

Принцип непрерывности устанавливает, что при непрерывном изменении давления, температуры, концентраций свойства отдельных фаз системы изменяются также непрерывно. Свойства всей системы в целом изменяются непрерывно лишь до тех пор, пока не изменится число или характер ее фаз. При появлении новых или исчезновении имевшихся фаз свойства системы в целом меняются скачком. По принципу соответствия каждой совокупности фаз, находящихся в равновесии в данной системе, отвечает на диаграмме определенный геометрический образ. Так, в двухкомпонентной системе одной фазе на диаграмме соответствует участок плоскости, кристаллизации твердой фазы — кривая начала кристаллизации, равновесию между тремя фазами — точка пересечения кривых и т. д. [c.143]

Однако было найдено, что при использовании К-фенилпроиз-водных после образования диастереомеров 99 устанавливается их равновесная концентрация. Если кристаллизацию вызвать упариванием растворителя, то выделяется только один диастереомер. После частичной кристаллизации равновесие устанавливается снова, и при дальнейшем концентрировании выпадает тот же изомер. N-Meтилaцeтaмид, присутствующий в качестве побочного продукта в реакции, является достаточно сильным основанием, чтобы катализировать эпимеризацию по атому кремния. При применении очищенных веществ равновесие устанавливается за время от 2 суток до 3 недель в растворе бензола или хлороформа, и за 30 мин в ацетоне или ацетонитриле или в присутствии небольших количеств третичных аминов. Механизм энимеризации не установлен. Если во время этого процесса окружение атома кремния становится симметричным, то окружающие группы можно рассматривать как факторы, термодинамически контролирующие асимметрический синтез нужно иметь, однако, в виду и другие возлюжности для объяснения механизма. [c.430]

V—L — конденсация, для которых характерны явления метастабильности. Во всех этих переходах образование новой фазы происходит через возникновение ее трехмерных зародышей и неизбежно связано с увеличением границы раздела, а следовательно, и с возрастанием энергии системы. Трехмерным зародышем называется микрообразование новой фазы с размерами, обеспечивающими установление равновесия между ним и окружающей средой, т. е. старой фазой, внутри которой оно возникает. При переходах Si->S2, L S и V->S трехмерный зародыш — это зародыш твердой фазы, возникший в результате соответствующих превращений прежней твердой Si (рекристаллизация, появление нового твердого химического вещества), жидкой L (кристаллизация, выпадение осадка) или газообразной V (десублимация) фаз. При переходах L- V и V- -l. это зародыши пара — пузырьки (кипение) или зародыши >кидкости — капли (конденсация). [c.329]

При охлаждеии бинарного расплава, отвечающего фигуративной точке Ь, кристаллизация протекает иначе. При охлаждении расплава фигуративная точка доходит до положения g, в котором расплав оказывается предельно насыщенным относительно кадмия и представляет собой только одну фазу . При дальнейшем отнятии теплоты начинается кристаллизация кадмия. Но выделение кристаллов кадмия изменяет состав остающегося расплава в сторону обогащения его висмутом, и кристаллы кадмия оказываются в равновесии с жидкой фазой уже иного состава, чем в точке g. По мере выделения кадмия его содержание в расплаве постепенно уменьшается, а следовательно, температура, необходимая для дальнейшей кристаллизации, непрерывно понижается. [c.374]

О поверхность еще нерастворившегося вещества, снова притяги ваются к нему и входят в состав его кристаллов. Понятно, чтс выделение молекул из раствора будет идти тем быстрее, чем выш( их концентрация в растворе. А так как последняя по мере раствО рения вещества увеличивается, то, наконец, наступает такой момент, когда скорость растворения становится равной скорости кристаллизации. Тогда устанавливается динамическое равновесие, при котором в единицу времени столько же молекул растворяется, сколько и выделяется из раствора. Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщен н ы м раствором. [c.214]

В ходе процесса кристаллизации температура системы понижается и равновесие между расплавом и кристаллами, образовавшимися ранее, т, е. при более высокой температуре, нарушается. Поэгому кристаллизация сопровождается диффузией, в результате чего при медленном проведении процесса зерна всего сплава получаются однородными и имеют одинаковый состав. При быстром охлаждении процессы диффузии не успевают происходить и сплза получается неоднородным. [c.549]

Линия AB D это кривая температур начала кристаллизации жидких сплавов, линия AHJE F — кривая температур начала плавления твердых сплавов. Все линии, лелса1цие ниже последней кривой, отвечают равновесиям между твердыми фазами. [c.675]

Можно получить и пересыщенный раствор, т. е. такой, концентрация которого выше концентрации насыщенного раствора (при данных температуре и давлении). Пересыщенные растворы можно приготовить осторожным и медленным охлаждением насыщенных [фи высокой температуре растворов, например солей ЫагЗгОз и Ha OONa. Пересыщенный раствор представляет собой систему, находящуюся в кажущемся равновесии (А6-> 0). Встряхивание пли внесение в него кристаллов того же вещества, которое находится в растворе, или другого, например изоморфного с ним, вы-. l,lвaeт кристаллизацию происходит выделение избытка растворенного вещества и раствор становится насыщенным. Система таким образом переходит в состояние истинного равновесия, что сопровождается убылью энергии Гиббса. [c.233]

Процесс растворения идет самопроизвольно (АОсО) и раствор остается ненасыщенным. Когда энтальпийный и энтропийный факторы в уравнении (П. 10) станут одинаковыми, т. е. ДО = О, система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насыщенным. В таком растворе неопределенно долго могут сосуществовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Так как скорость, с которой молекулы, отрываясь от поверхности твердого тела (при наличии его избытка), переходят в раствор, равна скорости осаждения молекул растворенного вещества на той же поверхности, равновесное состояние может быть нарушено только в результате изменения температуры, давления или введения других веществ (см. ниже). Из изложенного следует, что растворимости твердых веществ способствует склонность к возрастанию неупорядоченности, а их кристаллизации — энергетический фактор, т. е. склонность к понижению потенциальной энергии. Равновесие соответствует концентрации, отвечающей уравновешиванию обоих процессов. Наоборот, растворимости газообразных веществ благоприятствует тенденция к уменьшению неупорядоченности. [c.138]

Таким образом, математическое описание процесса кристаллизации необходимыми элементами должно содержать описание явлений кинетики кристаллизации (кинетики массоиереноса), гидродинамики фаз, фазового равновесия. [c.90]

Неизотермическая модель идеального вытеснения по раствору [5, 81—85]. Математическая модель процесса кристаллизации в псевдоожиженном слое выводится на основании следующих допущений 1) средний размер кристаллов в слое, средняя порозность слоя и средняя скорость в кри-сталлорастителе являются величинами постоянными 2) в рабочем диапазоне температур равновесная концентрация раствора линейно зависит от температуры, удельные теплоемкости раствора С,т и кристаллов Сат являются постоянными 3) псевдоожиженный слой по циркулирующему раствору представляет систему идеального вытеснения 4) температуры раствора и кристаллов в слое равны между собой на любой высоте слоя в любой момент времени, т. е. раствор и кристаллы находятся в термодинамическом равновесии. [c.231]

Обратимся теперь к самой кинетике таких процессов. Рассмотрим, как протекают процессы при отсутствии готовых центров выделения новой фазы, например при замерзании воды, не содержащей таких загрязнений, которые могли бы служить центрами кристаллизации при СС или при температурах, немною более низких (рис. 166). В таком случае вода может быть охлаждена до этих температур без замерзания при более же глубоком охлаждении в ней начнут образовываться кристаллики сначала очень малых размеров, постепенно увеличивающиеся. По отношению к таким более крупным кристаллам вода является уже переохлажденной и начинает интенсивно на них кристаллизоваться это сопровождается более интенсивным выделением теплоты и приводит к повышению температуры до 0° С — температуры равновесия между водой и крупными кристаллами льда. После этого процесс протекает уже обычно при постоянной температуре с той или другой скоростью, определяемой скоростью отвода теплоты. [c.490]

Прс ЦесС охлаждения системы, состав которой 60% кремния, показан на диаграмме плавкости (рис. 30,6) стрелками. Кристаллизация системи начинается при 1408 К. В твердую фазу переходит кремний, асплав при этом обогащается алюминием. При охлаждении системы Ю 1000 К некоторое количество кремния выделилось в виде кристал- ов. Для определения количества жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии, применяется правило рычага. Масса кристаллов кремния та < относится к массе жидкой фазы, как длина отрезка пр относится к длине отрезка рс. Если масса системы 2 кг, то [c.228]

На диаграмме плавкости обозначьте точками а — чистую твердую едь II равновесии с расплавом меди б — жидкий расплав, содержаний 4.5% N1 в равновесии с твердым раствором е — твердый раствор, 1. одер>хащ,ий 65% N1 в равновесии с жидким расплавом г жидкий заспл21В, содержаш,ий 50% N1 при температуре 1670 К. Определите лля системы, содержащей 30% N1, температуру начала кристаллизации, состав первого кристалла твердого раствора, количество N1 п жидком и твердом состояниях при охлаждении 0,24 кг систе] 1ы, содержащей 30% N1, до 1470 К температуру кристаллизации последней капли жидкого расплава, состав последней капли жидкого расплава. [c.232]