Поворотные изомеры и оптическая активность

Оптически активные соединения ряда дифенила — это поворотные изомеры, конформеры, ставшие стабильными вследствие своеобразных пространственных условий в их молекулах. О том, что как раз в этой области трудно провести четкую грань между стереоизомерией и конформацией, мы уже говорили на стр. 34. [c.511]

Оптическая активность наблюдается и в молекулах, не содержащих асимметрических атомов, но которые не имеют плоскости или двух элементов симметрии, т. е. в целом эти молекулы асимметричны. Такое явление называют молекулярной асимметрией, а изомерию -поворотной оптической (атропоизомерией), она связана с затруднением в повороте одной части молекулы относительно другой возникают две энантиоморфные формы. [c.32]

Оптически активные соединения дифенила—это по существу поворотные изомеры, ставшие стабильными вследствие своеобразных пространственных условий, имеющихся в молекулах орто-замещенных дифенилов. [c.159]

Оптическая активность и поворотная изомерия [c.518]

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ [c.519]

Из других работ, затрагивающих роль конформации молекул в оптической активности соединений, упомянем об исследовании Бернштейна и Педерсена , которые, используя экспериментально найденную температурную зависимость [al бутанола-2, вычислили величину вращения для трех его поворотных изомеров и процентное содержание поворотных изомеров в смеси [c.520]

В нашей отечественной литературе вопросам о связи поворотной изомерии с оптической активностью посвящен ряд работ М. В. Волькенштейна . Позднее Волькенштейн создал метод расчета оптической активности на базе классической теории поляризуемости , а в 1953 г. опубликовал работу, где этот метод использован для расчета удельного вращения некоторых алифатических соединений . Во всех этих случаях принимается во внимание поворотная изомерия. [c.521]

Оптические изомеры возникают в том случае, когда молекула и ее зеркальное изо бражение несовместимы друг с другом. Говорят, что такая молекула диссимметрична, и диссимметрия возникает во всех случаях, когда молекула не имеет ни центра симметрии, ни плоскости симметрии, ни зеркально-поворотной оси симметрии. Таким образом, оптически активные формы всегда имеют асимметричную структуру, но они могут иметь некоторые элементы симметрии, главным образом поворотные оои второго, третьего или четвертого порядка. [c.70]

Внутреннее вращение, поворотная изомерия и оптическая активность [c.119]

Поскольку характеристические размеры молекулы полимера в 0-растворителе взяты в качестве отправной точки для интерпретации набухания полимерного клубка в лучшем растворителе, важно удостовериться в том, что невозмущенные размеры во всех 0-растворителях при данной температуре действительно одинаковы. Как мы видели, жесткость молекулярной цепи зависит от сравнительной частоты появления различных разрешенных поворотных изомеров. Уже указывалось (стр. 95), что взаимодействие низкомолекулярных компонентов с растворителем может влиять на распределение поворотных изомеров. (Такое явление ниже будет описано еще раз, так как оптическая активность особенно чувствительна к конформационной изомерии.) Аналогичные эффекты следует ожидать и для полимерных цепей [293], и поэтому в принципе гибкость цепи и невозмущенные размеры полимерных цепей могут зависеть даже при постоянной температуре от природы растворителя. [c.114]

Подобные представления о природе динамических изомеров оптически активных веществ получили затем подтверждение со стороны физиков. Проведенные ими расчеты показали, что величина вращения должна существенно зависеть от наличия того или иного поворотного изомера, от конформаиии молекулы -В 1941 г. вопрос о поворотной изомерии в молекулах оптически активных веществ подробно рассмотрели Каузман и Эйринг . Эти авторы исходили из представления Куна о связи оптического вращения с полосами поглощения, а (следовательно, с определенными группировками атомов, гызывающими это поглощение, т. е. с хромофорными группами. При этом понятие хромофорная группа употребляется здесь в несколько более широком смысле слова, чем обычно, означая в данном случае любую группу, вызывающую появление полос поглощения не только и не столько в видимой, сколько прежде всего в ультрафиолетовой части спектра. [c.519]

Внутреннее вращение —это процесс, состоящий из крутильных колебанвй внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 10 ° с , что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров позволяют наблюдать поворотные изомеры и доказывать их существование. Например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, поворотные изомеры были в 1932 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так, особенно, по инфракрасным спектрам поглощения. [c.136]

Из этого следут, что асимметричные оптически активные молекулы не могут кристаллизоваться в пространственных группах, содержащих центр силшетрии, зеркальные плоскости, плоскости скольжения или оси 4. (Оси порядка выше шести исключаются, поскольку они запрещены симметрией кристаллической решетки.) Действительно, если бы молекула занимала частное положение, то элемент симметрии пространственной группы являлся бы элементом симметрии ее точечной группы, а значит, она являлась бы лгезо-формой и не была бы асимметричной. Если бы молекула занимала общее положение, то элементы симметрии пространственной группы привели бы к возникновению энантио-морфной молекулы, в результате чего должен был бы образоваться рацемат. Это означает, что из 230 пространственных групп только 65 являются допустимыми для кристаллизации оптически активных веществ. Автор не может отыскать ни одного исключения из этого правила. Если бы оно было обнаружено (а это не кажется невероятным), то естественно было бы объяснить его неупорядоченностью структуры, например вращением молекул в кристалле при этом молекула может имитировать симметрию более высокую, чем ее собственная (см. стр. 57). Большинство оптически активных веществ кристаллизуется в пространственных группах P2j и P2j2i2i. Молекулы одного оптического изомера располагаются вдоль поворотной оси второго порядка (2j). [c.73]

В ряде случаев радиоспектроскопические данные позволяют оценить не только разности энергий между поворотными изомерами, но и соответствующие им углы внутреннего вращения. Так оказалось, что в 1,2-дихлорэтане гоиг-изомеры повернуты относительно транс-положент на угол 100—120°, в 1, 2-дибромэтане—на угол 120—130 [ О], а в 1-фтор-2-хлорэтане — на угол 110 [21]. Ценные сведения о поворотной изомерии можно получить, изучая температурную зависимость дипольных моментов, постоянных Керра, оптических активностей и других свойств молекул, а также электроно- и рентгенографическим путем и используя поглощение ультразвука. [c.52]

Мы видим, что во всех случаях наблюдаемая оптическая. активность соответствует по знаку величине, рассчитанной для той спирали, которой отвечает большее число поворотных изомеров в привеске, т. е. меньшая свободная энергия. Сравнение вычисленных и наблюденных значений [М] для лоли-(5)-3-метил-1-пентена, поли-(8)-4-метил-1-гексена и по-ли-(К)-3,7-диметилоктена показывает, что они весьма близки, т. е. что в этих полимерах подавляющее большинство мономерных единиц должно находиться в конформациях, соответствующих спиралям одного направления закручивания.. В поли-(8)-5-метил-1-гептене и особенно в поли-(5)-6-метил--1-октене наблюдаемые значения значительно меньше вычисленных для полностью спиральных структур. Хотя это отличие частично может объясняться сравнительно низкой степенью стереорегулярности этих полимеров (см. примечания в табл. 6), оно может быть сопоставлено с тем обстоятельством. что в указанных полимерах числа конформаций привесков в правой и левой спиралях отличаются значительно меньше, чем в остальных трех полимерах (разность свободных энергий соответственно 100 и 60 кал/моль, а не 400 кал/моль). [c.118]

Более чувствительным индикатором, чем оптическая активность, проявление которой связано с потенциальными барьерами около 15 ккал/моль и выше, оказалось смещение линий в ультрафиолетовом спектре, что способно указывать на существование поворотных изомеров, отделяемых потенциальным барьером в 1—2 ккал1моль. Первое указание на это относится также к середине 30-х годов [79, стр. 346]. [c.314]

Однако, если связи 4—4 в зеркальном изображении повернуть, то новая молекула накладывается на исходную, так как появляется псевдоось 54. Такие вращения возможны при обычных условиях. Взаимные переходы поворотных изомеров при вращении приводят к статистически равным количествам энаптио-морфных конформаций и объясняют, таким образом, наблюдаемое отсутствие оптической активности. [c.43]

Оптически активные соединения ряда бифенила — это поворотные изомеры, конформеры, ставшие стабильными вследствие своеобразных пространственных условий в их молекулах. О том, что как раз в этой области трудно провести четкую грань между конфигурацией и конформацией, мы уже говорили в гл. 1. Там же шла речь о том, что атропоизомерные соединения ряда бифенила — типичный пример структур с осью хиральности. [c.318]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми устанавливается в зависимости от внешних условий. Особенно часто такое толкование давалось аномальной дисперсии вращения (см. главу XII, стр. 537). О природе этих форм высказывались самые различные догадки. Одни исследователи связывали их с ассоциацией самого оптически активного вещества, другие подчеркивали роль сольватации растворителем и т. д. Совершенно иное объяснение предложил в 1930 г. Лукеш . Чтобы истолковать сложную кривую дисперсии вращения винной кислоты, он допустил существование в ее растворах трех поворотных изомеров, различающихся по характеру вращения. Эти изомеры могут быть изображены следующими кон-формационными схемами. [c.518]

Представление о поворотной изомерии впервые возникло в связи с изучением температурной зависимости оптической активности. Винтер [1 1] обнаружил резкую зависимость оптической активности эфиров, гшнпой кислоты от температуры и объяснил этот факт изменением конфигурации молекулы при изменении температуры. К аналогичным выводам пришел Лукас Систематическое исследование поворотной [c.120]

Ранее ] ирквуд ычислил g для дпух поворотных изомеров вто-рцчного бутанола в первом приближении, получив согласие с опытом по порядку величины удельного вращения. Бернгате11и и Педерсен изучали температурный ход оптической активности вторичного бутанола п различных неполярных растворителях, основываясь на соотношении Бекмана и Когена Г 1. [c.121]

Химия и оптическая активность последней группы соединений была широко изучена [7—10], однако теоретических исследований было опубликовано сравнительно мало [6, 11, 12]. С помощью химических превращений была установлена абсолютная конфигурация ряда диссимметричных дифенильных и 1,Г-динафтильных производных [7] исследование кривых дисперсии оптического вращения этих соединений позволило выявить эмпирические правила, которые дают взаимосвязь между конфигурацией и знаком эффекта Коттона, обусловленного определенной системой полос поглощения [8]. Недавно были получены производные 1,Г-диантрила (I и II) [10] и на основании аналогии между дисперсией оптического вращения этих соединений и соответствующих динафтильных производных изомерам, которые имеют левое вращение при D-линии натрия, была приписана [10]. -конфигурация (рис. 1). В этой конфигурации, если смотреть вдоль поворотной оси молекулы второго порядка, два антраценовых ядра выглядят как сегменты правой спирали [13]. [c.75]

Наконец, полны глубокого содержания мысли Л. А. Чугаева о причинах воздействия температуры на оптическую активность. Л. А. Чугаев пишет (стр. 505) весьма вероятно. .. что конфигурация активной молекулы и, следовательно, степень асимметрии соответствующего асимметрического поля является функцией температуры . Это утверждение согласуется с нашими современными знаниями. Хорошо известно, что оптическая активность является одним из наиболее мощных и чувствительных методов изучения поворотной изомерии в молекулах. Поворотные изомеры как раз и представляют собой различные конфигурации молекулы, относительное содержание которых изменяется с температурой (Н. М. Баженов и М. В. Вол ькен штейн. Изв. АН СССР, ОХИ. 1952,. N1 2, /,). [c.551]