Строение и реакции некоторых алифатических соединений

В галогенорганических соединениях прочность связи между углеродом и гетероатомом неодинакова для различных галогенов и обычно уменьшается в ряду Р, С1, Вг, I. Этот порядок может несколько меняться, так как прочность связи зависит как от строения молекулы, так и от природы заместителей, их числа и положения. Аналогичным образом изменяется и энергия, необходимая для отрыва атомов галогена. Атомы галогена в ароматических галогенсодержащих органических веществах обычно, связаны прочнее, чем в алифатических галогенпроизводных. Некоторые алифатические галогениды растворяются в воде и диссоциируют с образованием галогенид-ионов или гидролизуются при нагревании в щелочных условиях (например, в растворе метилата щелочного металла) с образованием галогенид-ионов. Галогены, расположенные в боковой цепи ароматических соединений, особенно в а-положении, обладают теми же свойствами, однако большинство галогенсодержащих органических соединений в водных растворах галогенид-ионы не отщепляют. Поэтому при анализе их предварительно полностью разлагают, в результате чего получаются галогенид-ионы, молекулярные галогены или простые галогенсодержащие соединения. Методы минерализации уже рассматривались в начале этой главы. Здесь же речь пойдет только о специфических методах, используемых при анализе галогенсодержащих соединений. При выборе подходящего метода необходимо учитывать физическое состояние исследуемого соединения, летучесть, температуру разложения, а также прочность связи галогена с другими атомами в веществе и реакцию обнаружения. Выбор способа минерализации зависит и от задачи анализа требуется ли определить присутствие галогенов вообще, или необходимо установить природу галогена,, находящегося в молекуле. [c.46]

Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми, ароматическими свойствами. Вопрос о причинах этих свойств почти со времени создания Бутлеровым теории химического строения — один из важнейших в теоретической органической химии. Главное затруднение было в том, что формула бензола указывает на высокую ненасыщенность, которая не обнаруживается в реакционной способности этого соединения. Бензол не обесцвечивает бромную воду, не окисляется раствором перманганата, не присоединяет серную кислоту. Лишь в особых и достаточно жестких условиях можно провести реакцию между бензолом и бромом, серной или азотной кислотой, причем в результате этих реакций происходит замещение атомов водорода, а не присоединение, характерное для олефинов. Другая особенность, отличающая ароматические соединения от олефинов,— их высокая устойчивость, способность образоваться даже в жестких пиролитических процессах и сравнительная трудность протекания реакций окисления. Наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических соединений. Так, ароматические амины менее основны, чем алифатические. При реакции с азотистой кислотой [c.12]

При взаимодействии с нитропруссидом натрия и некоторыми альдегидами, из которых наиболее подходящим является ацетальдегид, в растворах, подщелоченных содой, вторичные алифатические амины образуют сине-фиолетовые растворимые соединения неизвестного строения. Эта реакция аналогична пробе на глицерин (стр. 529), заключающейся в образовании сине-фиолетового окра шивания при добавлении смеси нитропруссида натрия и пиперидина к раствору акролеина, образовавшегося из глицерина. Первичные и третичные амины не мешают определению, но на активность НН-группы, по-видимому, влияют другие группировки, имеющиеся в молекуле. [c.346]

Это структурное единство позволило Ружичке сформулировать в 1921 г. известное изопреновое правило , согласно которому углеродный скелет терпеноидов состоит из изопреновых фрагментов, связанных в определенном порядке [1,2]. Это правило было использовано при установлении строения сесквитерпеноидов и дитерпеноидов в последующие десятилетия. Со временем накопилось немалое число примеров формального нарушения правила Ружич-ки. Это привело к новой его формулировке как биогенетического изопренового правила , учитывающего возможность различных дозволенных перегруппировок в ходе биосинтеза. Согласно биогенетическому изопреновому правилу , терпеноидами являются соединения, изначально образованные комбинацией изопреновых фрагментов, в результате которой возникают гераниол, фарнезол, геранилгераниол, сквален и другие алифатические соединения того же типа [3]. Прочие терпеноиды могут быть получены из этих алифатических предшественников путем обычных реакций циклизации, а в некоторых случаях путем циклизации с перегруппировкой. [c.483]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

Способность водорода присоединяться по месту кратных углеродных связей известна уже давно. Еще в середине XIX в. М. Фарадей, проведя реакцию взаимодействия водорода с этиленом над платиной, осуществил превращение этилена в этан. Однако долгое время разрозненные наблюдения отдельных авторов казались лишенными интереса. Лишь после того, как было открыто замечательное свойство некоторых восстановленных металлов, например никеля, кобальта, меди [1], способствовать гидрированию, т. е. насыщению водородом алифатических и ароматических кратных связей, каталитическое гидрирование начало быстро развиваться. В настоящее время им широко пользуются в исследовательской работе для изучения числа и характера насыщенных связей, определения строения неизвестных соединений, например природных веществ. Внедрение гидрирования в технику явилось стимулом для грандиозного развития процессов деструктивного гидрирования, синтезов из окислов углерода, облагораживания топлива и многочисленных реакций восстановления. [c.338]

Циклогексановая система из-за хорошо изученного и относительно жесткого (сравнительно с алифатическими соединениями) пространственного строения использовалась при изучении стерического хода многих других реакций. Хотя получаемые ответы относятся в первую очередь к механизмам изучаемых реакций и поэтому более уместны в учебнике по механизмам реакций, чем по стереохимии, здесь все же будут рассмотрены еще некоторые случаи. [c.225]

Многие соединения, содержащие карбоксильную группу, в зависимости от прочности ее связи при декарбоксилировании выделяют двуокись углерода. Декарбоксилирование в большой степени зависит от строения молекулы (например, от принадлежности ее к алифатическому или ароматическому ряду) и от положения и числа отрицательных остатков по соседству с карбоксильной группой. Некоторые карбоновые кислоты разлагаются уже при нагревании в вакууме, тогда как другие необходимо нагревать при высокой температуре в запаянной трубке в водном растворе с индифферентным растворителем или в присутствии минеральных кислот (серной или ортофосфорной кислот, иодистого водорода) и катализаторов (меди, никеля, кадмия, железа, цинка, ртути или окислов металлов). Например, разработана реакция обнаружения а, р-дикарбоновых кислот при помощи двуокиси свинца [c.495]

Многое было сказано и написано о возможном порядке изложения материала в учебниках, содержащих основы органической химии. Следует ли излагать вместе химию алифатических и ароматических соединений, нужно ли углубляться в изложение теории строения органических соединений до рассмотрения органических реакций — эти и другие аналогичные вопросы всегда были предметом серьезных споров, но так и не получили четкого решения (если оно вообще возможно). Подход к изложению материала в этой книге до некоторой степени компромиссный, так как трудно, если не невозможно, научить сразу всему, а частичное повторение материала приносит несомненную пользу. Так, мы вкратце касаемся электронной теории органической химии в главе 1 (структуры Льюиса), более подробно в главе 5 [c.9]

Именно с этой целью книга может быть разделена на две части. Первая включает вводные главы по строению атомов и молекул, а также основные принципы, которые необходимы для изучения механизмов реакций в органической химии. Затем следует описание химии простых однофункциональных органических веществ с механизмами их реакций. В этом разделе темы выбраны в соответствии с их важностью в биологических реакциях, Таким образом, химия нефти, угля и т. д. опущена, реактивы Гриньяра не упоминаются, и вообще больше внимания уделено алифатическим, а не ароматическим соединениям. Некоторые классы веществ, такие, как нитроалканы, арилдиазо-ниевые соли и эфиры серной кислоты, включены в книгу для того, чтобы достичь более связного изложения материала, и лишь кратко упоминаются. [c.7]

Для отверждения эпоксидных олигомеров можно использовать только алифатические третичные амины из-за их высокой основности (нуклеофильности). Нуклеофильность ароматических третичных аминов недостаточна для раскрытия эпоксидного цикла по реакции (5.71). Алифатические третичные амины в основном относятся к отвердителям холодного отверждения. В некоторых случаях отверждение проводят при температурах до 60 °С. Реакционная способность третичных аминов определяется не только их основностью, но и структурой (строением алкильных заместителей у атома азота). Наибольшей активностью обладают третичные амины с двумя метильными заместителями у атома азота КЫ(СНз)2 из-за невысоких стерических препятствий метильных групп. Процесс отверждения катализируют такие гидроксилсодержащие соединения, как спирты и фенолы. Каталитическая система, состоящая из активного третичного алифатического амина и соединений с фенольными гидроксильными группами, отверждает эпоксидные композиции при 5—20 °С и высокой относительной влажности воздуха. [c.286]

Мь1 уже обращали внимание на то, что атомы хлора в хлорпроизводных парафиновых углеводородов являются реакционноспособными, благодаря чему, в частности, хлористые алкилы могут служить исходными полупродуктами для синтеза ряда органических соединений — углеводородов различного строения, алифатических спиртов, аминов и других веществ. Нужно, правда, отметить, что в последние годы все большее использование находят прямые методы синтеза спиртов — гидратацией олефинов, аминов и нитрилов — окислительным аминированием олефинов, спиртов и кисел от — окислением парафинов и т. п. Поэтому хлористые алкилы в известной степени потеряли свое прежнее значение в органическом синтезе как промежуточные продукты. Однако некоторые реакции хлористых алкилов, помимо чисто научного интереса, все еще имеют и практическое значение в получении многих органических соединений, в особенности ядохимикатов, дефолиантов и других сложных продуктов органического синтеза. Поэтому в общем комплексе вопросов, связанных с исследованием реакций хлорирования парафиновых углеводородов и изучением свойств образующихся хлорпроизводных, привлекают внимание дальнейшие превращения этих соединений. [c.117]

Сопоставив собственные наблюдения [271] и результаты работы Петренко-Критченко [272] о периодическом изменении скоростей реакций полигалоидных органических соединений, Тронов наряду с представлениями об индуктивном смещении электронов поддерживал идею существования в алифатических молекулах альтернирующих полярностей, чем и объяснял двойственный характер влияния атомов галогенов на электронное строение алифатических молекул. Впрочем, понятие о двойственном характере механизма передачи влияния галогена в молекуле и неправильная интерпретация этого влияния были заимствованы Троновым из работы Инголда, изучавшего природу смещения электронов в ароматических соединениях [273]. В статье Инголда справедливое предположение о дуалистическом характере такого механизма в ароматических (но не в алифатических) молекулах было подкреплено ненравильным рассмотрением этих механизмов (представление об альтернирующей (полярности). Через два года, рассматривая периодическое изменение скоростей реакций полигалогенидов, Петренко-Критченко отметил ...при накоплении и сближении некоторых атомов и групп в молекуле происходит изменение их взаимного влияния оно может упасть до нуля и при большой интенсивности перейти в противоположное [274, стр. 305] (рис. 5). Однако предпринятые в дальнейшем Петренко-Критченко попытки найти общую закономерность изменения скоростей реакций полизамещенных органических и неорганических соединений по мере накопления в них однородных заместителей не вышли за рамки отдельных наблюдений, поскольку автор не смог глубоко изучить механизм таких сложных реакций. Нельзя же, разумеется, считать выводом из глубокого изучения механизмов реакций, что закон периодичности обусловлен какими-то изменениями . в строении реагентов [275]. Столь малообоснованные попытки объяснить причины закона периодичности заставили Тронова и Ладыгину в 1930 г. более глубоко исследовать вопрос о влиянии на активность галоидных атомов их расстояния друг от друга [276, стр. 2176], [c.78]

Описанное взаимодействие цредставляет собой новый пример реакции миграционной полимеризации, в ней могут участвовать диамины самого разнообразного строения предельные и непредельные, алифатические и циклические, первичные и вторичные. Многие амины для этой сополимеризации могут быть получены на основе диацетилена [656, б5ба], например, некоторые гетероциклические соединения и их гидрированные аналоги. [c.169]

К настоящему времени выполнено довольно большое количество тщательных исследований по корреляции строения как ароматических, так и алифатических соединений со скоростями их реакций, наблюдавшимися в одних и тех же условиях. Как указывалось выше, такие данные часто трудно интерпретировать, если неизвестно, к какой стадии процесса эти результаты относятся. В особенности это касается тех случаев, когда реакция изучается в органических растворителях и в присутствии буферов, оказывающих каталитическое действие (например, [55, 125, 156]). Несмотря на это, некоторые инте] )есные выводы все же могут быть сделаны. Константы скорости и равновесия реакций конденсации первичных аминов с пипероналем, как и следовало ожидать, уменьшаются в случае объемистых или разветвленных заместителей в молекуле амина [91]. Реакции образования семикарбазона, оксима, гуанилгидразока и тиосемикарбазона с рядом карбонильных соединений, изученные в условиях, когда лимитирующей стадией является, вероятно, стадия дегидратации, весьма тесно связаны между собой в кинетическом отношении [33, 75, 76, 147]. Первоначально предполагалось, что значения энтропии активации этих реакций можно скоррелировать с прочностью исходного соединения [147]. Однако в дальнейшем оказалось, что это неверно, и, по-видимому, из всех термодинамических функций наиболее точно коррелируются свободные энергии активации. [c.385]

Вильгельми, а также Левенталь и Ленссен подметили некоторые закономерности зависимости скорости реакции от природы реагентов (например, многоосновные кислоты ускоряют реакцию сильнее одноосновных), Бертло и Сен-Жиль пришли к выводу, что скорости реакций с участием алифатических карбоновых кислот со спиртом тем меньше, чем выше молекулярный вес реагентов. В распоряжении этих авторов не бь1ло еще достаточного материала йо изомерным соединениям. Поэтому, а также и потому, что теория химического строения еще только нарождалась и Бертло встал в ряд ее противников, вопрос о влиянии строения органических соединений на скорость реакции у Бертло и Сен-Жиля практически не возник. [c.147]

Реакция диазоалканов с третичными фосфинами по своей природе сходна с реакцией производных трехвалентного фосфора с органическими азидами (см. 5,1.1.). Следовательно, она должна подчиняться тем же закономерностям, т. е. идти легче всего для диазоалканов с наименьшей электронной плотностью на группе N2 и для соединений трехвалентного фосфора с наибольшей электронной плотностью на атоме фосфора. Специальных исследований по изучению скоростей реакций диазоалканов с соединениями трехвалентного фосфора не проводилось, но большинство опытных данных подтверждает эти выводы [1, 19], хотя некоторые им противоречат [12]. Наиболее энергично реагируют с диазоалканами алифатические третичные фосфины, менее энергично — жирноароматические [1]. Не вступают в реакцию с диазоалканами три- -диметиламинотрифенилфосфин и триморфолид фосфористой кислоты [12]. Треххлористый фосфор энергично реагирует с диазоалканами, но выделить из реакционной смеси соответствующие фосфазины не удается. При температуре 20° получаются вещества, неустановленного строения, а при —60° образуется хлорметилдихлорфосфин [1, 19]. Данные [c.240]

НОГО веса при 0° С составляет 95—30%, а при 50° С—75—5%. Равновесная глубина реакции существенно,зависит такн е и от троения сульфида. Так, при 0° С значения равновесной глубины иревр .щения 2-гексилтиофана, 2-(4-метиламил) тиофана и 2-фенилтиофана составляют 47, 63% (рис. 2) и 90% (рис. 3), соответственно. Равновесная глубина превращения сульфидов изостроения больше, чем изомерных им сульфидов нормального строения. Для изучавшихся нами реакций сераорганических соединений зависимость равновесной глубины от температуры особенно сильно выражена у метилбензил-, дибензилсульфидов и некоторых алифатических сульфидов (рис. 4). Диалкилсульфиды и диарилсульфиды, начиная с дигентисуль-фида и дифенилсульфида, не реагируют с ацетатом ртути ужо при 0° С. [c.281]

Сначала при изучении адсорбционных и каталитических свойств цеолитов основное внимание обращалось на геометрическую сторону. В частности, довольно подробно исследовалось значение соотношения диаметра пор к размерам и форме молекул. Эти соотношения имеют большое значение для адсорбции и могут играть определенную роль и в катализе. Однако каталитические особенности цеолитов, в первую очередь, определяются не этим, а особенностями их химического и электронного строения. Именно это, а не микропористость, как таковая, делает цеолиты отличными катализаторами для реакций кислотно-основного типа. Катализ вызывается кислотными центрами поверхности цеолитов, среди которых имеются как протонные бренсте-довские, так и апротонные — льюисовские структуры. Хемосорбируясь на этих центрах, органические молекулы образуют различные органические ионы и радикалы. Их образование на окиси алюминия и алюмосиликатах для молекул, окрашенных в видимой и в близкой ультрафиолетовой части спектра, наблюдал Теренин [81. Такие спектры дают некоторое представление о типе активных промежуточных форм, образующихся при катализе, особенно если параллельно с оптическими спектрами исследуются спектры ЭПР и изотопный обмен. Аналогичные исследования хемосорбции и катализа на цеолитах применительно к различным соединениям алифатического ряда и к предельным и непредельным цикланам получили широкое развитие в работах ученых различных стран [9, 10]. Эти работы привели к установлению нескольких общих закономерностей, из которых отметим следующие. [c.15]

По поводу химических свойств пиронового кольца можно задать тот же вопрос, какой обсуждался в связи с а-пироном рассматривать ли его как ароматический пирилиевый бетаин (16) или как алифатический диенон (1а) Можно утверждать, что большая часть свойств этого гетероцикла может быть удовлетворительно объяснена его алифатической природой. Однако с этой точки зрения некоторые свойства являются неожиданными, что ставило в тупик первых исследователей -пиронов. Во-первых, карбонильная группа этого соединения не проявляет обычных свойств оксогруп-пы, например, не образует гидразон или оксим (при реакции с фенилгидразином происходит расщепление гетероцикла) [2]. Отсутствие реакции по атому углерода карбонильной группы компенсируется исключительной реакционной способностью кислорода этой группы. Впервые это было продемонстрировано выделением кристаллического гидрохлорида при обработке 2,6-диметилпиро-на-4 хлороводородом [3]. Вопрос о строении продукта был вначале спорным, некоторые исследователи отдавали предпочтение структуре (8), в которой протонирование происходит по атому кислорода карбонильной группы, другие— альтернативному продукту (9), протонированному по эфирному кислороду. Загадочность химии [c.77]

Книга написана опытными преподавателями ограниче-ской химии и представляет собой учебное пособие для химических техникумов. При изложении материала на первый план выдвинуты свойства функциональных групп, причем соединения алифатического и ароматического рядов рассматриваются совместно. В доступной форме излагаются современные данные о механизмах реакций Отдельные главы посвящены гетероциклическим и высокомолекулярным соединениям. Кратко рассмотрены некоторые вопросы биоорганиче-ской химии. Приведены сведения о современных промышленных способах производства важнейших технических продуктов и областях их применения, краткие сведения о химических и физико-химических методах исследования, а также о методах установления строения органических соединений. [c.2]

По своему молекулярному строению полиизобутилены имеют до некоторой степени сходство с натуральным каучуком. Оба соединения состоят из углеводородов с длинными цепями, с правильным чередованием боковых коротких алифатических цепей. Однако но химическим свойствам полиизобутилены принципиально отличаются от натурального каучука. Они являются насыш,енными углеводородами, в то время как натуральный каучук обладает непре-дельностью. Вследствие этого полиизобутилены не способны к вулканизации. При температуре полимеризации можно получить полимеры изобутилена с молекулярным весом порядка 70 ООО—80 ООО и более путем пропускания изобутилена через ванну с углеводородами, служащими разбавителями (этилен, пропан, бутан) и катализаторами (фтористый бор). В результате полимеризации образуются продукты линейной структуры. Процесс полимеризации изобутилена проводится обычно при очень низких температурах (от —50 до — 105° С). Реакция полимеризации протекает с очень большой скоростью, составляющей доли секунды. Полимеризация изобутилена сопровождается значительным выделением тепла. Поэтому для облегчения регулирования и поддержания нужного температурного режима полимеризацию изобутилена ведут в присутствии разбавителей (растворителей), этана, пропана, этилена и т. д., что дает возможность использовать их в качестве теилоотводящих агентов. [c.16]

При изложении материала на первый план выдвинуты свойства функциональных групп, причем соединения алифатического и ароматического ряда рассматриваются совместно. В доступной форме изложены современные данные о механизмах главных реакций. Гетероциклическим и высокомоле-кулярнь1М соединениям, а также некоторым вопросам биоорганической химии посвящены отдельные главы. Приведены сведения о современных путях промышленного получения важнейших технических продуктов и областях их применения. Описаны важнейшие современные методы физикохимического исследования органических веществ и методы установления их строения. [c.208]

Механизм реакции. Для установления детального механизма реакции образования тиофенов из тиоэфиров, в частности для проверки высказанного предположения о протекании реакции циклизации через стадию разрыва С—5 связей в молекуле алифатического тиоэфира, изучено [484, 495, 532, 561] превращение тиоэфиров разного строения в интервале температур 300—600Х, т=0,5—5 с в присутствии сульфидных катализаторов. В табл. 59 приведен перечень использованных тиоэфиров, а также для примера состав тиофенов, содержащихся в некоторых катализатах после опыта. Эти данные показывают, что из тиоэфиров получаются тиофены иного строения, чем можно было бы ожидать от внутримолекулярной дегидроциклизации тиоэфира. Состав продуктов находится в соответствии с предположением о протекании реакции циклизации тиоэфиров в тиофены через стадию распада по С—8 связям, дегидрирования углеводородного фрагмента и его конденсации с атомами серы. Действительно, если верна схема 10, тиофен должен образовываться не только из диэтилсульфида, но и метилэтилсульфида, внутримолекулярная циклизация которого невозможна, а также диэтилдисуль-фида, диэтилсульфоксида. Образование тиофена возможно потому, что при распаде этих соединений получаются одинаковые фрагменты —С—С—, которые димеризуются, дегидрируются и взаимодействуют с атомами серы [c.160]

Обычные растворители по химическому строению принадлежат преимущественно к следующим классам соединений (см. Приложение, табл. 1) алифатические и ароматические углеводороды и их галогено- и нитропроизводные, спирты, карбоновые кислоты, сложные эфиры, амиды кислот, нитрилы, простые эфиры, кетоны, сульфоксиды и пр. В качестве новой группы растворителей в последнее время приобретают значение расплавы солей [2]. В противоположность органическим растворителям, которые можно назвать молекулярными расплавами , расплавленные электролиты, будучи ионными жидкостями, являются отличными растворителями для солей и металлов. Они пригодны также в качестве среды для органических реакций [2]. Температура, необходимая для получения расплава, совсем не обязательно должна быть высокой, так как некоторые соли, например бензоат тетрагексиламмония, представляют собой жидкости уже при комнатной температуре [3. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология