Зародышеобразование энергия активации процесса

Чем отличается гомогенное зародышеобразование от гетерогенного Докажите с помощью зависимости Фольмера, что энергия активации процесса гетерогенного зародышеобразования меньше, чем гомогенного. [c.380]

Менее строго можно говорить о том, что, согласно примерам, приведенным в гл. 3, экзотермические реакции разложения имеют тенденцию развиваться во времени в соответствии с сигмоидными кинетическими кривыми это, вероятно, связано со стадийностью процессов зародышеобразования. Для эндотермических реакций разложения характерна кинетика в форме закона сжимающейся сферы, что, по-видимому, является результатом низкой энергии активации процессов зародышеобразования в этих реакциях. [c.385]

Зависимость (П1.21) справедлива в том случае, когда энергию активации процесса зародышеобразования можно рассматривать, как не зависящую от температуры. Из (П1.21) следует [c.67]

Механизм действия примеси на скорость разложения неоднозначен, В том случае, когда речь идет о дефектах в кристаллической решетке, независимо от причин их возникновения влияние дефектов связано с облегчением зародышеобразования, которое в местах дефектов происходит легче, что определяется соответствующим изменением энергии активации процесса возникновения новой фазы. Появление центров роста новой фазы чаще всего происходит в местах дефектов, Поскольку один из возможных вариантов перехода примесей в твердую фазу связан с образованием структурных дефектов, то и само влияние примеси сводится к их появлению. [c.166]

Механизмы процессов зародышеобразования и роста кристаллов, возможно, близки между собой, однако энергия активации зародышеобразования больше энергии активации роста кристаллов. [c.211]

Возможно, что наименее удовлетворительным аспектом теории является учет влияния стабилизатора на процесс полимеризации лишь в плане его воздействия на межфазное натяжение. В прин--ципе, лучше было бы получить выражение для свободной энергии образования ансамбля, состоящего из произвольного числа молекул олигомера и стабилизатора, затем найти максимум, соответствующий энергии активаций зародышеобразования, и установить его зависимость от концентрации стабилизатора, концентрации олигомера и его молекулярной массы. Несомненно, что молекулы стабилизатора участвуют в процессе зародышеобразования. В этой [c.197]

Аналогично может быть определена скорость гомогенного образования зародышей кристаллов, выпадающих из расплава, с той только разницей, что движение молекул в жидкой фазе является активированным. В этом случае выражение для скорости зародышеобразования должно включать величину свободной энергии активации АОа, отвечающую процессу переноса молекул исходной жидкой фазы к поверхности растущего кристалла. [c.182]

Технологические операции, с помощью которых осуществляются различные превращения твердых веществ, используемые, например, в металлургии, основаны почти исключительно на термодинамических расчетах. Поскольку в последних не учитывается время и вообще они справедливы только для равновесных состояний рассматриваемой системы, из них нельзя получить указаний относительно скорости и преимущественного направления процесса в реакционной смеси. Повышение температуры приводит к более энергичной реакции в гетерогенной системе, следовательно, элементарные стадии всего процесса нуждаются в энергии активации, как и гомогенные реакции. Чувствительность отдельных стадий к изменению температуры неодинакова чаще всего наименьшую чувствительность проявляет процесс зародышеобразования. [c.8]

Из уравнения (3.6) видно, что при положительном В образование очень небольшого зародыша с ограниченным числом молекул / сопровождается положительным изменением свободной энергии. С ростом / это изменение проходит через максимум нри некотором числе молекул /с в зародыше (рис. 3.1). В случае положительных значений В можно довольно просто объяснить, почему возникают затруднения при образовании новой фазы. Для описания этих процессов мы будем использовать классическое приближение, по поводу которого, однако, может быть сделан ряд критических замечаний. Достаточно заметить, что зародыши с числом молекул меньше стремятся распасться, так как с увеличением числа молекул АС увеличивается. Напротив, зародыши с числом молекул больше стремятся к росту. Следовательно, процесс зародышеобразования требует энергии активации. Энергия активации необходима для того, чтобы зародыш мог преодолеть некоторое пороговое значение, определяемое величиной /с, благодаря флуктуациям в микроскопическом объеме. Говорят, что /д характеризует критический размер зародышей — порог стабильности. [c.41]

Данные по влиянию экспериментальных условий на скорость зародышеобразования очень редки и разрозненны. Наиболее часто исследуется влияние температуры [9, 11, 12]. Однако подчинение процесса закону Аррениуса не имеет большого значения, а величина энергии активации не может быть точно отнесена к какой-либо стадии. Исследование влияния давления или концентрации может дать гораздо больше информации. К сожалению, некоторые опубликованные результаты нельзя, но-видимому, просто интерпретировать. К ним относится, в частности, следующий факт. При дегидратации пентагидрата сульфата меди и различных квасцов максимум скорости зародышеобразования наблюдается в том случае, когда давление паров воды в реакционном сосуде увеличивается [13]. [c.60]

В случае восстановления окиси меди водородом также невозможно получить истинную энергию активации поверхностного процесса, если не предпринимать мер для выделения этого процесса, например посредством искусственного зародышеобразования [19] обычно получают примерно 14 ккал/моль вместо истинного значения, равного 17 ккал/моль. Кроме того, порядок реакции по газообразному реагенту также можно правильно определить только при использовании специальных способов выделения поверхностного процесса. Так, при восстановлении окиси никеля порядок реакции по водороду практически равен нулю если не проводить выделения поверхностного процесса, то получают положительный порядок реакции, в зависимости от обстоятельств больший или меньший единицы [И, 12]. [c.218]

Оценка энергии активации процесса растворения частиц силикаалюмогеля в щелочи из температурной зависимости скорости растворения в 0,5 н. NaOH, выполненная авторами, дала величину 21,5 кДж/моль, близкую к значениям, обычно получающимся для процессов диффузии в растворах. Для энергии активации роста кристаллов цеолита Na-A было получено значение 43,7 кДж/моль, а для цеолита Na-X — 62,5 кДж/моль (рис. 1.21). Из этих данных можно прийти к следующему выводу если скорость зародышеобразования в силикаалюмогелях лимитируется скоростью растворения скелета, то значительно большая энергия активации процесса роста кристаллов может быть причиной того, что рост кристаллов происходит лишь при нагревании гелей, тогда как зародышеобразование может быть интенсивным уже при комнатной температуре. [c.48]

Зародышеобразование в растворах. Предэкспоненциальный множитель в выражении для скорости образования зародышей в растворе пропорционален квадрату плотности растворенного вещества п и потоку частиц на поверхности кристаллического зародыша, площадь которого пропорциональна Ала . В случае раствора этот поток определяется скоростями диффузии и пристройки частиц к зародыщу. Пристройка частиц требует разрывов их связей с растворителем, т. е. преодоления потенциального барьера. Этот процесс изучен очень плохо. Имеющиеся данные позволяют лишь оценить энергию активации для полного процесса доставки частиц в решетку макроскопического кристалла. Так, для роста грани [c.279]

Как уже отмечалось, в качестве активного центра зародышеобразования могут рассматриваться вакансии углерода на торцах кристаллитов. Действительно, несложный расчет числа вакансий углерода на единицу торцевой поверхности графита (с учетом энергии активации диффузии вакансий углерода) дает величину графитового блока 10—50 Нм для того, чтобы математическое ожидание наличия 1—2 вакансий углерода приближалось к единице. Но при этом не нужно забывать, что чем выше организован графит, тем меньше разница в растворимости его алмаза, т. е. тем меньше пересыш,ение в расплаве. Поэтому можно говорить о двойственной роли процесса графитизации а) при большой концентрации слабоорганизованного графита нет или мало активных мест для образования алмаза, но возрастут линейные скорости роста алмазов из числа образовавшихся б) при малых концентрациях слабоорганизованного графита скорость роста алмаза должна возрастать, но одновременно возрастает и рост монокристаллов графита, являющегося конкурирующей фазой. [c.351]

Основные уравнения, описывающие образование зародыщей в конденсированной фазе, обычно расплаве, выводят так же, как и уравнения, описывающие зародышеобразование в паровой фазе. При этом наиболее существенному изменению в уравнении (УП1-8) подвергается частотный множитель. Вместо пара, молекулы которого свободно сталкиваются между собой, теперь имеется плотная жидкая фаза. Поэтому скорость роста кластеров в конденсированной фазе Тернбул и Фишер [8] связывают с процессом диффузии. Теория зародышеобразования в конденсированных фазах подробно излагается в оригинальной литературе, мы же ограничимся качественным выводом конечного уравнения этой теории. Рассмотрим зародыши кристалла, образующиеся в переохлажденном расплаве. Очевидно, что скорость, с которой к зародышу добавляются отдельные молекулы, определяется частотой прыжков молекул из положений, занимаемых ими в жидкости, на поверхность зародыша. Такие прыжки мало чем отличаются от прыжков молекул в процессе диффузии, и, как следует из теории абсолютных скоростей, их частота равна частотному множителю kTjh (h — постоянная Планка), умноженному на экспоненциальный множитель, включающий свободную энергию активации диффузии. Полное число прыжков в одном кубическом сантиметре жидкости за одну секунду равно [c.301]

ВТэтих расчетах используют ту же величину константы скорости на поверхности раздела, что и в случае естественного зародышеобразования. Зная энергию активации В процесса продвижения реакционной поверхносги раздела (28 ккал/моль) и термический инкремент обратной величины периода индукции (33 ккал/моль), можно, не обращаясь к другим экспериментальным данным, рассчитать две аналогичные сетки для естественного зародышеобразования при 216 и 224 С. Необходимые для расчетов величины [c.391]

При нагревании гелей процесс переконденсации ускоряется, и, следовательно, ускоряется также и процесс зародышеобразования. Вместе с этим становится возможным или во всяком случае значительно ускоряется рост самих уже образовавшихся зародышей, требующий определенной энергии активации. В начале рост зародышей за счет компонентов жидкой фазы происходит с постоянной линейной скоростью, пока скорость растворения аморфного скелета гелей обеспечивает все возрастающий расход компонентов жидкой фазы на рост кристаллов. Когда количество и поверхность растущих кристаллов становятся слишком большими, а масса остающейся аморфной алюмосиликатной фазы значительно уменьшается, соответствующее пересыщение в жидкой фазе гелей не успевает обеспечиваться растворением остаточной аморфной массы. В этой стадии процесса концентрации в зонах роста граней кристаллов понижаются и линейный рост кристаллов замедляется, что и приводит к наблюдающемуся замедлению роста массы кристаллов в конечной стадии кристаллизации. Поскольку кристаллы растут за счет компонентов жидкой фазы гелей, химический состав кристаллов при прочих равных условиях контролируется концентрациями и соотношениями компонентов в жидкой фазе. [c.15]

В работах [ 15— 20] автор использовал для макрокинетического анализа кривую зависимости скорости осаждения от обратной %температуры, отражающую в скрытой форме влияние не только чистой кинетики, но и диффузионных факторов и степени превращения компонентов (см. разд. 3). По этой кривой сделана оценка макрокинетических областей протекания процесса на отдельных участках по локальному значению энергии активации, С учетом данных работ [3, 7, 8] он па-стулирует разграничение областей чисто диффузионная — при значениях менее 20, смешанная — до 121, чисто кинетическая— до 218 и область, где лимитирующими являются скорость реакции и скорость зародышеобразования на поверхности—больше 218 кДж/м04ь. Затем кривая i/p=f(l/Г) рассматривается как ломаная линия, на которой последовательным по температуре (а следовательно, в этой работе и по времени) участкам приписываются области зародышеобразования, химической реакции, диффузии, вновь химической реакции и зародышеобразования. [c.249]

НИИ не только температуры, но и степени превращения, неправомерно. Область, в которой скорость ограничивает процесс зародышеобразования, связана со значительно более низкими скоростями осаждения (на 2—3чпорядка). Опыты самого автора, например, При соотношении Нг ВС1з=3 2 и 20 1 при одних и тех же величинах скорости (> 0,1 мкм/с), характеризуются величинами энергии активации / 1000 и 135 кДж/моль, соответственно. Данные работ [3, 7, 8], как указывалось, сами далеко не безупречны для суждения о механизме процесса. [c.250]

Это соотношение было выведено в работе [166] при расчете энергии, необходимой для отрыва от поверхности кристалла ряда или слоя молекул. На рис. 5.8 схематично изображены возможные конфигурации поверхности кристалла Косселя. Цифры на рисунке указывают конфигурации, соответствующие затрате энергии разрушения одиночных контактов от 1ф до 5ф. При помощи вычислительной машины Бинсберген [24] промоделировал процесс зародышеобразования, добавляя к растущему зародышу и отнимая от него единичный кристаллизующийся элемент всеми возможными способами. Расчет был проведен с использованием матрицы 25 х 25 х 25, в результате получено выражение для свободной энтальпии активации модельного зародышеобразования [c.31]