Ориентация радикальная

В заключение следует отметить, что часто для объяснения ориентации радикального присоединения используют аргументацию, аналогичную аргументации при объяснении ориентации электрофильного присоединения. При электрофильном присоединении (гл, 5) образуется тот из двух карбокатионов, который более стабилен из-за сопряжения с соседним гетероатомом, несущим неподеленную пару электронов [c.564]

Под действием анизотропного окружения в общем случае происходит некоторая ориентация радикальных частиц, а также изменяются их кинетические характеристики например, может возникнуть различие в частотах вращения радикала относительно разных направлений в среде. Форма спектра ЭПР такой системы будет зависеть от направления внешнего магнитного поля Н по [c.69]

В зависимости от ориентации радикального фрагмента относительно оси вращения радикала значения величин ц, gJ , А ц, А 1, приведенные выше, будут изменяться. По виду угловых зависимостей Я (т) можно определить направление оси вращения в ориентированном образце, а по величинам g , А ц, A J можно определить, относительно какой из молекулярных осей происходит вращение радикала. [c.72]

Следует отметить, что были опубликованы результаты многих дополнительных исследований, которые демонстрируют зависимость ориентации радикального присоединения к ароматическим соединениям от природы радикала, и тенденции находятся в хорошем соответствии с теоретическими прогнозами [ПО]. [c.221]

Реакции фенилирования уделялось значительное внимание, так как требовалось установить правила, определяюш ие направляюш,ее влияние при свободно-радикальном замещении. В более ранних исследованиях предполагалось, что такие реакции ведут неизменно к о-п-ориентации [147]. Однако в настоящее время представляется вероятным, что это заключение было главным образом следствием сравнительной легкости выделения различных изомеров. Более поздние работы, основанные на использовании спектроскопических аналитических методов, показали, что при этих реакциях образуются также значительные количества м-изомера. Результаты этих работ суммированы в табл. 16. При оценке зтих данных необходимо иметь в виду сложность состава реакционных смесей и трудности их анализа. [c.465]

Реакции фотозамещения могут протекать как по радикальному, так и по гетеролитическому механизмам. В возбужденном состоянии меняется реакционная способность различных положений ароматического ядра, поэтому меняются правила ориентации при замещении по сравнению с основным состоянием [c.232]

Присоединение тиолов RSH к алкенам во многих отношениях напоминает реакции присоединения НВг. Так же, как и в случае НВг, может иметь место гетеролитическое присоединение RS", однако в присутствии перекисей оно может осуществляться также и по радикальному механизму. Существенно при этом, что оба механизма приводят к противоположным ориентациям присоединяемых групп. H2S присоединяется обычно по ионному механизму. [c.293]

Парофазное хлорирование бензола при высокой температуре (выше 450°) и в отсутствие катализаторов протекает с изменением ориентации при вступлении второго атома хлора в бензольное кольцо основным компонентом (на 50—60%) фракции дихлорбеизолов становится ж-дихлорбеизол. Изменение ориентации обязано изменению механизма хлорирования прн такой высокой температуре происходит не электрофильное, а радикальное замеш,енне водорода [c.176]

Завершая формальное описание эффектов ХПЭ и их проявлений в спектрах ЭПР, ответим на вопрос, не противоречат ли эффекты ХПЯ и ХПЭ второму началу термодинамики. Действительно, эффекты ХПЯ и ХПЭ означают появление определенной упорядоченности спинов относительно внешнего магнитного поля, которая отличается от равновесной упорядоченности, или определенную упорядоченность во взаимной ориентации спинов. Откуда же берется этот порядок Ответ состоит в следующем. Радикальные пары образуются в состоянии с высокой степенью корреляции спинов двух неспаренных электронов, т.е. в момент образования пары есть взаимная упорядоченность электронных спинов. Для геминальных РП, например, эта стартовая упорядоченность спинов РП наследуется от молекулы-предшественницы РП. Причем, эта стартовая упорядоченность спинов такова, что ее нельзя измерить непосредственно в экспериментах по магнитному резонансу. Но спиновая динамика РП переводит эту стартовую упорядоченность спинов неспаренных электронов в такие формы упорядоченности спинов, которые уже доступны для измерения этими методами. Таким образом, формирование эффектов ХПЯ и ХПЭ не есть появление порядка из беспорядка, что противоречило бы второму началу термодинамики, а это трансформация одной формы упорядоченности спинов в другие формы, которые непосредственно проявляются в спектрах магнитного резонанса. Эта трансформация упорядоченности спинов происходит в результате спиновой динамики РП. [c.95]

После распада молекулы оба осколка остаются в клетке растворителя в виде радикальной пары. Кроме того, ориентации спи нов электронов, которые перед распадом пероксида были противоположны, т. е. соответствовали синглетному состоянию (5о), остаются неизменными. В этом случае говорят о тесной радикальной паре. [c.345]

Очень часто присутствие того или иного нона металла или аннона (например, С1 ) оказывается необходимым для работы фермента. В ряде случаев ион металла связывается с ферментом в определенном центре на его поверхности или внутри молекулы. Влияние иона на катализируемую реакцию может быть обусловлено присутствием сильного электрического заряда. Некоторые ионы металла способны обратимо окисляться и восстанавливаться. Благодаря этому свойству железо, медь и кобальт входят в состав активных центров многих ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные процессы. Важное значение имеет также способность ионов металлов влиять на взаимную ориентацию разных участков молекулы белка или других макромолекул. Связывание иона металла может вызывать радикальные изменения в конформации молекулы (гл. 4, разд. В. 8.в). [c.156]

Неравновесная заселенность ядерных спиновых состояний в продуктах радикальных реакций проявляется в ЯМР-спектрах двояким образом в виде интегрального и мультиплетного эффектов. Интегральный эффект заключается в том, что в продуктах реакции наблюдается преимущественная ориентация ядерных спинов в направлении внешнего поля или против него, вследствие чего в ЯМР-спектре продукта наблюдается или аномально высокое поглощение (А) или вынужденное излучение ( ). [c.200]

Если вращение свободно-радикальной молекулы нельзя рассматривать как изотропное, коэффициенты А, В, С в выражении (XI.6) будут зависеть от углов ориентации осей главных значений тензоров gii и Ац относительно осей эллипсоида вращения, которым может быть описана молекула. Влияние анизотропии движения молекул в изотропной среде на спектр ЭПР подробно рассмотрено в работах [200, 205]. Показано, в частности, что для радикала, имеющего форму эллипсоида, ширина линий спектра определяется комбинацией времен корреляции тц и тх, т. е. времен вращения эллипсоида вокруг оси симметрии и вокруг любой из осей, перпендикулярных оси симметрии. [c.284]

Процесс фторирования ароматических соединений молекулярным фтором при комнатной температуре не поддается контролю. Контролируемое фторирование бензола и ряда его производных можно осуществить, проводя реакцию с фтором в ацетонитриле в интервале температур от —15 до —75°С [72]. Присутствие электроноакцепторных заместителей замедляет реакцию и, следовательно, позволяет провести фторирование в верхнем пределе приведенной выше области температур. Ориентация заместителей такая, как и ожидалось для реакций с участием электрофильного фтора. Например, реакция с толуолом приводит к соотношению о м п = 5 I 4, тогда как для нитробензола получают соотношение о Jii и = 1,3 7,9 0,8. В одной из работ описано фторирование бензола и фторбензола с помощью дифторида ксенона в четыреххлористом углероде в присутствии следов хлористого водорода [73]. Для этой реакции был предложен радикально-катионный механизм. [c.375]

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит ио обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности Н < Р < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей ири этом связи. В терми- [c.688]

Сформулированные правила ориентации пригодны только в случае гетеролитических замещений. Что касается замещений в ароматическом ядре по гомолитическому (радикальному) механизму, то они протекают по иным законам. [c.27]

Структура коночного продукта определяется на стадии присоединения. Полученные результаты свидетельствуют о том, что ориентация радикального присоединения по двойной связи та же самая, что и при присоединении протона. Конечные продукты присоединения бромистого водорода посредством ионных и радикальных реакций не одинаковы, потому что в одном случае сначала присоединяется водород, а в другом— бром. Вторичные и третичные радикалы мог5 т быть до известной степени стабилизованы с помощью гиперконъюгации [c.349]

С помощью подобных соотношений, если знать ориентацию радикального фрагмента относительно эллипсоида, задающего форму радикала из экспериментальных спектров, по крайней мере в принципе можно определять величины т (0), т (2). Однако существующая обычно неопределенность в значениях компонент g- и Л-тензоров в значительной степени сводит на нет смысл подобных соотношений, так как даже изменение и 4-тензоров в пределах экспериментальных ошибок изменяет форму спектра ЭПР сферических нитроксилыгых радикалов подобно тому, как это имеет место при переходе к несферическому радикалу (ср. рис. II.7 с 11.9). [c.54]

С помощью соотпошенпй (11.63), (11.64) п,з данных рис. 11.10 простым пересчетом можно построить зависимости величин т ц /т, т /т от. V для всех ориентаций радикального фрагмента. [c.56]

Когда ось симметрии эллипсоида расположена перпендикулярно С-оси радикального фрагмента, то форма спектра зависит от обоих времен корреляции Тц, даже если g- и Л-тепзо1)ы предполагать аксиально-симметричными. Численный анализ зависимости (т) в случае такой ориентации радикального фрагмента показывает, что для малой степени несферичности вытянутого эллипсоида (ТУ = 3) величина т, рассчитанная по зависимости 5 (т), в пределах 8% совпадает с величиной т [72]. [c.69]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Однако при высокой температуре возможно галогенирование ароматических соединений и по радикальному механизму. Так, бромированне бромбензола при 450—500 °С ведет к преимущественному образованию л1-дибромбензола, тогда как обычно в соответствии с правилами ориентации образуется смесь о- и п-дибром-бензолов. Разница в механизмах галогенирования соединеиий жирного и ароматического рядов ведет к тому, что в присутствии Fe lj галогенирование жирно-ароматических соединений можно направить в ядро, тогда как УФ-облучение и повышенная температура способствуют замещению водородного атома в боковых цепях. [c.390]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возмох<но только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму). [c.398]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

Дйкальной паре, величина суммарного спина равна единице или нулю, а соответствующие состояния называются триплетными и синглетными (7, 5). Ориентация в ходе процессии электронных спинов радикальной пары в магнитном поле Н и диаграмма уровней энергии приведены на рис. 2.11. [c.92]

В то же время полимеризация, индуцируемая радикалами, обладает рядом специфических особенностей. Так, например, как разветвленные, так и линейные полимерные молекулы могут быть образованы только в результате развития радикальной цепи за счет отрыва атома водорода от растущих или уже сформированных полимерных молекул, поскольку только такие отрывы могут служить точками роста цепи. Кроме того, твердые полимеры, образующиеся при радикальной полимеризации СН2 = СНХ, характеризуются стереохимически неупорядоченной ориентацией групп X относительно атомов углерода полимерной цепи. Как показывает опыт, такие полимеры, носящие название атактических, не получаются, как правило, в кристаллической форме, имеют низкую температуру плавления и обладают слабой механической прочностью. [c.295]

Например, полистирол, полученный по свободно-радикальному механизму, прозрачен, некристалличен и низкоплавок, тогда как стереорегулярный полистирол мутен, подобно найлону, кристалличен, способен к ориентации н высокоплавок. Природй заместителя также заметно влияет на температуру плавления чем больше объем радикала, тем выше температура плавления [47, 150]. Методы получения некоторых типов стереорегуляр-ных полимеров приведены в нижеописанных примерах [c.248]

Приведем некоторые конечные результаты. Эффективность S-T конверсии, индуцированной парамагнитными частицами, зависит не только от обменного интеграла, важную роль играют процессы парамагнитной релаксации спина-катализатора. Можно выделить две предельные ситуации (а) спиновые катализаторы со сравнительно длинными временами парамагнитной релаксации, т.е. Т , Т > т, и (б) спиновые катализаторы со сравнительно короткими временами парамагнитной релаксации, т.е. Г,, Tj < т. В случае длинных времен релаксации за время жизни РП и действия на него спинового катализатора парамагнитная релаксация не успевает произойти, движение спинов описывается динамическими уравнениями, движение спинов происходит с сохранением определенных величин типа полного спинового момента всех трех спинов или проекции суммарного спина трех частиц на ось квантования. В случае коротких времен релаксации спин катализатора успевает срелаксировать за время жизни РП, никакие инварианты спиновой динамики не сохраняются. Более того, быстрые изменения ориентации спина катализатора в процессе парамагнитной релаксации эффективно усредняют до нуля обменное взаимодействие катализатора с партнерами радикальной пары. Позтому добавки с короткими временами парамагнитной релаксации могут оказаться неэффективными спиновыми катализаторами. [c.72]

Стерические эффекты управляют ориентацией присоединения радикалов, тогда как полярность влияет и на ориентацию, и на относительную скорость. Эти эффекты могут быть противоположными друг другу, и в ряде случаев предпочтительная ориентация для данного олефина может обращаться при изменении атакующего радикала от метила к трифторометилу. В таких радикальных реакциях принцип реакционная способность-селективность , согласно которому с увеличением реакционной способности селективность должна уменьшаться, уже не действует, например [c.68]

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Прочность двойной связи в молекуле мономера, координированного на переходном металле, понижается это способствует вовлечению в полимеризацию малоактивных мономеров. Так, этилен полимеризуется на кат. Циглера -Натты при комнатной т-ре и давлении ниже атмосферного, в то время как радикальная полимеризация его протекает при 200-300 С и давлении 100-300 МПа. Предварит, координация создает условия для определенной ориентации присоединяющихся молекул мономера относительно полимерной цепи и тем самым обусловливает высокую регио- и стереоспецифичность актов роста. Напр., с чистотой до 98% м. б. получены полибутадиены, содержащие только 1/ис-1,4-, транс-1,4- или 1,2-звенья, причем последний полимер м. б. полностью изотактич. или синднотактическим (подробнее см. Стереорегулярные полимеры). [c.465]

Скорость изменения спина определяется величиной локального магн. поля, создаваемого ядром у неспаренного электрона, т. е. энергией сверхтонкого взаимод., и зависит, следовательно, от ориентации спина и магн. момента ядер радикального центра. Триплетные радикальные пары с одной ориентацией ядерных спинов относительно ядерного магн. момента испьггывают быструю триплет-синглетную спиновую конверсию и быстро рекомбинируют, принося в образующиеся молекулы ядра с той же ориентацией. Триплет-синглетная конверсия, пар с другой, противоположной, ориентацией ядерных спинов запаздывает, и такие пары имеют меньшую вероятность рекомбинировать. Радикалы, избежавшие рекомбинации и покинувшие пару, превращаются в др. продукты, принося в них ядра с противоположной ориентацией. Т. обр., рекомбинация радикалов - спин-селективный процесс, результатом к-рого является сортировка ядер по ориентациям их спинов относительно магн. моментов - ядра с одной ориентацией предпо<ггительно оказываются в продуктах рекомбинации радикалов, ядра с противоположной ориентацией передаются в др. проодеты превращения радикалов. По этой причине продукты рекомбинации имеют ядерную поляризацию одного знака, остальные продукты р-ции несут ЯД№ную поляризацию противоположного знака. [c.234]

В продуктах распада радикальных пар 1-Ш (метилбензоат, толуол) протоны метильной и фенильной групп поляризованы отрицательно (эмиссия в спектре этих групп), в продуктах превращения радикалов, избежавших рекомбинации (бензол, метан, метияхлорид), поляризация положительна (поглощение в спектре ЯМР). Такая хим. сортировка ядер по их ориентации подтверждает спиновую селективность радикальных р-ций как источник ХПЯ. [c.234]

В генерированном из ацетата 68 кетилрадикале А 05т(Н1)Ь-заместитель занимает стерически предпочтительную а-область молекулы, причем после элементарного акта циклизации взаимное отталкивание частичных отрицательных зарядов нуклеофильного кетильного атома кислорода и образующегося метиленового радикального центра в радикале В способствует их йнтм-ориентации [c.409]

Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответствует определенная ориентация ядерных спинов относительно магнитного поля. Химическая реакция нарущает это взаимодействие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соотнощение между существующей в продукте и равновесной заселенностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов в поле. В ЯМР-спекгре продукта линии поглощения обнаруживают поляризацию противоположного знака. Различают два типа мультиплетного эффекта ЕА, когда компонента спектра в низком поле излучает, а компонента в высоком поле поглощает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реагирующих радикала имеют одинаковые -факторы. Тип спектра, возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и константы ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приведены данные о типах ЯМР-спектров для реакции типа [c.201]

Ориентация присоединяющейся группы в случае несимметричных олефинов определяется тем, что радикал А на стадии а присоединяется обычно к менее замещенному атому углерода. Классическим примером этого, так называемого антимарковниковского, присоединения является присоединение бромистого водорода к олефинам в присутствии пероксидов, которое было открыто Карашом и Майо в 1933 г. (см. табл. 2.2.1, пример 8). Такую ориентацию объясняют обычно тем, что главную роль играет устойчивость образующегося радикала поскольку из двух возможных радикалов более замещенный является более устойчивым, то присоединение на стадии а происходит против правила Марковникова отметим, однако, что эта точка зрения не является общепринятой [76]. Другая особенность проявляется при радикальном присоединении к олефинам спиртов и аминов, которое приводит к образованию а-С—С-связи (табл. 2.2.1, примеры 4 и 7). Этот результат противоположен ионному присоединению, которое приводит к образованию связей С—О и С—N. и является следствием высокой энергии разрыва связей О—Н и N—Н, а также относительной устойчивости радикалов, имеющих в а-положенин атом кислорода нли азота. [c.214]

Для объяснения различной ориентации при бромировании было высказано предположение о том, что механизм реакции в обоих случаях различен. При высоких температурах бромирующим агентом является уже атомарный бром, а не катион брома, и реакция идет по радикальному механизму. Мак-Эльвайн [5], продолжая изучение бромирования пиридина [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология