Диазотаты Диазотаты

При взаимодействии же с диазотатом серебра реакция протекает по двухстадийному механизму 5 l. На первой стадии происходит отрыв ионом серебра иодид-иона из метилиодида с образованием реакционноспособного карбокатиона +СНз, а на завершающей реакцию стадии — взаимодействие карбокатиона с диазотат-анионом, которое, в соответствии с правилом Корнблюма, идет по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода, что приводит к образованию диазоэфира [c.450]

Обычный способ получения анги-диазотата (или нитрозамина) заключается в диазотировании амина в определенных условиях и превращении солянокислого или сернокислого диазония в син-диазотат калия или натрия при прибавлении раствора диазония к раствору едкого кали или натра при 0° (количество щелочи, рассчитанное на нейтрализацию кислоты и образование щелочного диазо-тата). Через 2—3 часа раствор сын-диазотата медленно прибавляют к 50—70% раствору едкого натра при 100—125°. После того, как взятая проба перестает сочетаться с -нафтолом, что является свидетельством полного превращения в амга-форму , реакционную смесь разбавляют водой при 75° до получения прозрачного раствора. При охлаждении до 20° щелочной ангы-диазо-тат кристаллизуется и его отфильтровывают. [c.270]

В противоположность мнению Ганча, Анжели считал диазотаты и изодиазотаты не пространственными, а структурными изомерами и приписывал им следующие формулы [c.588]

Нормальные диазотаты в щелочном растворе могут действовать как окислители и превращать, например, соли закисного железа в соли окисного железа, гидрохинон Б хинон, спирты в альдегиды. Анжели рассматривал это как подтверждение его точки зрения, что нормальные диазотаты являются Ы-окисями. [c.588]

Под влиянием избытка минеральной кислоты диазотаты снова превращаются в соли диазония. [c.588]

Диазосоединения. Диазотаты являются особой группой большого класса диазосоединений общей формулы Аг—Н = Ы—X, легко образую-. щихся при взаимодействии солей диазония с некоторыми анионами или иными нуклеофильными соединениями. Таким путем получаются [c.588]

Но и это предположение представляется несостоятельным, так как в настоящее время установлено, что связь с металлом в диазотате натрия ионная, а анион имеет строение, показанное в формуле (78), причем ион натрия координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода. Однако, подобно другим солям с амбидентными анионами, диазотаты металлов как нуклеофилы способны по-разному взаимодействовать с алкилгалогенидами как субстратами (см. разд. 2.1.1). [c.450]

Так, при взаимодействии метилиодида с диазотатом натрия образуется Л/-нитрозо-Л -метиланилин (88). Реакция протекает по одностадийному механизму 5м2, и, следовательно, диазотат-анион атакует электронодефицитный атом углерода в метил-иодиде атомом азота, обладающим большей нуклеофильной реакционной способностью [c.450]

Таким образом, строение диазосоединений существенно зависит от pH среды. В кислой среде они представляют собой соли диазония, а в щелочной — диазотаты металлов, и только эти две формы можно в настоящий момент считать реально существующими они были выделены и их строение доказано. Обе формы при изменении pH среды способны переходить друг в друга [c.451]

Водород в группе ЫН, как и в индоле, обладает протонной подвижностью, поэтому изатин может образовывать соли щелочных металлов и серебра. Анионы этих солей представляют собой амбидентные нуклеофилы и в зависимости от природы катиона — металла (подобно диазотатам натрия и серебра см. разд. 6.2.2) могут замещать атом галогена в алкилгалогенидах по механизмам 5к2 (при М= Ыа) и 5м1 (при М = А ), [c.538]

Возникновение различных форм диазосоединений зависит от концентрации ионов водорода в растворе в кислом растворе равновесие сдвигается в сторону образования солей диазония наоборот, при повышении pH среды оно сдвигается вправо, в сторону образования диазотат-иона. [c.107]

Напишите уравнения реакций, протекающих п[ и действии избытка соляной кислоты на следующие диазотаты [c.195]

Скорость изомеризации сыи-диазотата (21) в ант -диазотат (22) очень сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают течение этих превращений. Так, превращение п-нитробензолдиазоний-катиона в соответствующий ангы-диазотат проходит очень быстро в водно-щелочной среде. Возможность такой изомеризации необходимо учитывать при проведении реакции азосочетания (см. 15.4.1). В то же время для превращения л-метоксибензолдиазоний-катиона в соответствующий ангц-диазотат необходимо нагревать соль диазония с концентрированным раствором щелочи при 130—140 °С. [c.424]

Диазотат и изодиазотат натрия являются геометрическими стереоизомерами типа изомеров цис и транс в данном случае они называются син- и анти-изомерами. Образующийся при взаимодействии соли диазония с разбавленным раствором едкого натра син-диазотат, под влиянием нагревания в концентрированном растворе щелочи, изомеризуется в антндиазотат [c.465]

Для стереоизомерных оксимов и диазотатов Ганч предложил обозначение син для лабильного (I) и анти для стабильного соединения (II). Если мы учтем новые результаты исследования строения и конфигурации изомерных диазо- и азосоединений, то в отдельных случаях (например, диазоцианидов и ацетатов) следует рекомендовать наименование син (или нормальный по Бам бергеру) заменять наименованием цис, а анти ( ызо )—транс. Для случая изомерии азобензола (1938 г., ср. ниже), к счастью, были предложены лишь термины цис- и гране-азобензол. Все же отказ от терминов син и анти во всех случаях нам кажется еще преждевременным, так как до сих пор для важнейшей пары изомеров (син- и акты-диазотатов) стереонзомерия не является окончательно доказанной и основывается больше всего на аналогиях. [c.69]

Образующиеся сначала при этой реакции гин-диазотаты (нормальные диазотаты) перегруппировываются при нагреванни со щелочами в стабильные изомеры, ангм-диазотаты (изодиазотаты). По мнению Ганча, изомерия нормальных и изодиазотатов обусловлена пространственными причинами. [c.587]

Подобно тому, как при этиленовой связи заместителн могут находиться в цис- или гране-положении (ср. стр. 46), точно так же и при двойной связи между атомами азота заместители могут располагаться в пространстве по-разному они могут размещаться как по одну, так и по обе стороны этой двойной связи. Согласно Ганчу, в молекуле син-диазотата они находятся в г йс-положении, в молекуле анги-дназо-тата — в транс-положении, и превращение солей диазония в изомерные диазотаты можно изобразить следующим образо.м [c.587]

Другие исследователи также придерживаются аналогичных представлений, основанных главным образом на резком различии ультрафиолетовых спектров поглощения этих соединений. Результаты измерений, проведенных Светославскиы, показали, что изодиазотаты обладают большим запасом энергии, чем нормальные диазотаты. [c.588]

При окислении солей диазония перекисью водорода в щелочном растворе (т. е., собственно говоря, при окислении диазотатов) образуются нтроанилиды и нитрозофенилгидроксиламиновые соединения. Такое течение реакции интересно постольку, поскольку оно показывает, что окислению могут подвергаться как один, так и другой атомы азота молекулы диазотата. [c.593]

Сочетание в еильнощелочиом растворе. В щелочном растворе катион диазопия превращается в диазотат-анион, который не способен к азосочетанию. Из величины констант диссоциации обеих форм следует, что диазогидрат существует лишь в очень узкой области, так что практически переход катиона диазония в диазотат-аиион происходит по уравнению Ф [c.595]

Реакцию азосочетания проводят в средах, близких к нейтральным. Если в качестве азокомпонента используют амины, оптимальное значение pH находится в интервале 5—9. Значения рН<5 неприемлемы, поскольку в этих условиях амины могут образовывать соли, катионы которых не только не обладают электронодонорными свойствами, но и сами могут быть электрофильными частицами. При рН>10 сочетание проводить тоже нельзя, так как в этих условиях из диазоний-катиона образуется диазотат-анион (62), неспособный к реакции азосочетания (подробнее см. разд. 6.2.2). [c.440]

Однако зафиксировать образование диазогидрата никаким из современных методов исследования органических соединений до сих пор не удавалось. Причина этого, по-видимому, заключается в том, что диазогидрат, который можно рассматривать как гетеровинилог фенола, должен обладать, подобно фенолу (р7(а = 9,98), некоторой ОН-кислотностью, поэтому его более правильно называть диазокислотой. По этой причине он с гораздо большей скоростью, чем исходный диазонийхлорид (и притом необратимо), должен немедленно реагировать со второй молекулой AgOH как с основанием образуя диазотат серебра [c.446]

Можно предположить, что при взаимодействии 1 моль бензолдиазонийхлорида с 1 моль Лй ()Н образз ется диазотат дн-азония (80) [c.447]

Соединение аналогичного состава — так называемый диазооксид (81)—было выделено, например, при диазотировании л-хлоранилина. Это вещество разлагается при нагревании с выделением 1 моль азота н образованием устойчивого диазоэфира (82) и сочетается с аминами и фенолами (что свойственно только диазоний-катиону) это служит подтверждением того, что оно является диазотатом диазония. [c.447]

Диазотаты щелочных металлов в водных раствор . диссоциируют на ионы. Они представляют собой устойчивые, ле1К0 Г)ы.1еляе. 1ые соединения, не способные вс1упать в реакции азосочетания и разлагаться с выделением азота. [c.448]

Причины такого различия в химических свойствах норма,1Ь-ного диазотата и изодиазотата не выяснены до настояи],е10 времени. Еще в прошлом веке Л. Ганч утверждал, что нормальный диазотат и изодиазотат являются геометрическими изомерами нормальный диазотат — цис (син)-изомером (83), а изодиазотат — транс(анги)-изомер (84) (в то время считали. что связь О—На ковалентная). [c.448]

Современник А. Ганча Э. Бамбергер предположил, что различие в свойствах диазотатов обусловлено не геометрической, а структурной изомерией. Считая, что связь натрия с остальной частью молекулы ковалентная, он приписал нормальному ди-азотату структуру (86), а изодиазотату — структуру (87), [c.449]

Нельзя также безоговорочно принять более позднее предположение Г. Цоллингера, который, признавая, что в реакции азосочетания принимает участие не сам син-диазотат, а легко получающийся из него диазоний-катион, не объясняет, почему из син-диазотата должен легче, чем из анг -изомера, образовываться диазоний-катион и каким путем, через какие интермедиаты это превращение происходит. [c.450]

Подводя итоги всему высказанному выше, можно утверждать, что скорее всего нормальный диазотат не является индивидуальным веществом и в нем помимо диазотата содержится некоторое количество не успевшего прореагировать со щелочью диазоний-катиона, который вступает в реакцию азосочетания и разлагается с выделением молекулы азота, [c.450]

Остается дискуссионным также вопрос о возможности существования у имеющих ионное строение диазотатов щелочных металлов геометрической цис-транс-томерш. По мнению Б. А. Порай-Кошица, если даже принять полную выравненность связей между двумя атомами азота и между атомом азота и атомом кислорода, все равно кратность связи азот—азот равна 1,4, что приводит к ограничению свободного вращения вокруг таких связей и к появлению у диазотатов геометрических изомеров. Однако приписывать наличию такой изомерии столь различное химическое поведение нормального диазотата п изодиазотата нет никаких оснований. [c.451]

Таким образом, наиболее вероятным интермедиатом при переходе соли диазония в диазотат и обратно является диазогидрат [c.452]

Диазоанион (диазотат-ион) является общим ионом для диазо-гидрата и нитрозамина. Существует в двух формах син- и анти-диазотатной. [c.108]

Диазоанион (диазотат-ион) существует в виде двух пространственных изомеров син- и анти-форм). [c.305]

Реакция диазотирования. Механизм реакции. Диазотирующие агенты. Условия диазотирования. Соли диазония, диазогидраты и диазотаты. Изомерия и взаимные переходы. Реакции диазосоединений с выделением и без выделения азота. Реакция Гаттермана—Занд-майера. Реакция азосочетания. Азокрасители. Основные понятия теории цветности. [c.96]

Диазосоединения превращают в стабильные вещества следующими способами 1) получают двойные соли (см. предыдущую задачу), 2) обрабатывают соли диазония щелочью, в результате чего образуются анти-диазотаты, 3) превращают соли диазония в диазоаминосоединения. Запишите уравнения перечисленных реакций для о-толилдиазонийхлорида. В каких условиях образуются диазоаминосоединения и как можно превратить их в соли диазония [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология