Двойное лучепреломление цепных макромолекул

Рис. 2. Зависимость двойного лучепреломления от напряжения сдвига для растворов гибких цепных макромолекул 1—

Усиление двойного лучепреломления вследствие ориентации кристаллических полимеров обусловлено повышением средней степени ориентации поляризуемых цепных сегментов макромолекул. В кристаллических участках эти сегменты вносят более существенный вклад в суммарное двойное лучепреломление по сравнению с менее упорядоченными участками. Кроме того, средняя ориентация таких кристаллических участков, выступающих в роли структурных единиц, может существенно отличаться от средней степени ориентации сегментов. [c.320]

Физическая картина коренным образом меняется, когда оптическая анизотропия вызывается действием механических сил, например сдвиговым напряжением в ламинарном потоке — динамо-оптический эффект. Возникающее при этом двойное лучепреломление раствора, так же как и в случае потенциальных полей, в конечном итоге является результатом ориентации сегментов молекулы, однако эти ориентации взаимно коррелированы по объему молекулы, поскольку механические силы потока вызывают поступательное и вращательное движение, а также деформацию макромолекулы как целого. Поэтому эффект двойного лучепреломления в потоке определяется геометрическими, механическими и оптическими свойствами растворенных макромолекул и с равным успехом применим как к анализу конформации гибких цепных молекул [6], так и молекул с высокой степенью жесткости [7,8], [c.6]

Изучение этого явления в растворах макромолекул позволяет определить величину и знак оптической анизотропии молекулы 71—72. асимметрию формы макромолекулы и коэффициент вращательной диффузии Ог. Анализ зависимости величины двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) от молекулярной массы позволяет оценить равновесную жесткость цепной молекулы и степень ее внутримолекулярной ориентационной упорядоченности [1]. [c.7]

Изложенное выше непосредственно показывает, что электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) является малоэффективным методом для изучения размеров и формы, а также структуры и конформации молекул гибкоцепных полимеров. Сделанный вывод в равной степени относится к заряженным гибкоцепным полимерам. Эффект Керра, наблюдаемый в растворах полиэлектролитов, обусловлен поляризацией ионной атмосферы, возникающей при наложении электрического поля [34—40]. Это означает, что ЭДЛ в растворах цепных полиэлектролитов определяется ионным состоянием среды и не может дать существенных сведений о структурных характеристиках растворенных макромолекул. [c.37]

Однако в применении к растворам гибких, цепных макромолекул этот метод оказывается малопродуктивным. Действительно, мы видели (гл. I, А), что каждую цепную молекулу можно разбить на статистические сегменты, ориентации которых в пространстве взаимно независимы. Если сегмент анизотропен относительно своей оптической (электрической или магнитной) поляризуемости, то во внешнем поле (электрическом или магнитном) он будет вращаться, ориентируясь осью наибольшей поляризуемости в направлении поля. Однако вследствие отсутствия корреляции в ориентациях различных сегментов возникающая при этом макроскопическая анизотропия раствора оказывается пропорциональной общему числу сегментов, независимо от того, входят они в состав более длинных или более коротких цепей. Поэтому электрическое (электрооптический эффект Керра) и магнитное (магнитооптический эффект Котон — Мутона) двойное лучепреломление в растворе полимера пропорционально весовой концентрации растворенного вещества, практически не зависит от его молекулярного веса и обычно мало отличается от эффекта, наблюдаемого в растворе мономера равной концентрации. [c.497]

В. ДИНАМИЧЕСКОЕ ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В РАСТВОРАХ ЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.532]

Цепные макромолекулы, принимающие в растворе форму статистически свернутого клубка, — пример частиц, которые в ламинарном потоке испытывают не только ориентацию, но и деформацию. Поэтому динамическое двойное лучепреломление, наблюдаемое в таких растворах, является сложным ориентационно-деформационным эффектом, в котором сравнительная роль ориентации и деформации зависит от геометрических, гидродинамических и оптических свойств молекулярных цепей, т. е., в конечном И счете, от их строения. [c.532]

Если молекулярные цепи не идеально гибки [имеют конечную внутреннюю вязкость (см. 17)], то двойное лучепреломление в той или иной степени определяется не только их деформацией, но и ориентацией. В этих условиях полидисперсность по форме макромолекул сопровождается и полидисперсностью по их ориентациям, так как более вытянутым конформациям соответствует меньший коэффициент вращательной диффузии (большее время ориентационной релаксации) и, следовательно, меньшие углы преимущественной ориентации. При этом оказывается, что для цепных молекул с внутренней вязкостью функция распределения в потоке р(ф,/г) имеет вид более сложный, чем (7.115), отличаясь отсутствием оси симметрии [51]. [c.558]

Уже первые систематические исследования зависимости Дп = / (g) и X == X te) в растворах ряда синтетических полимеров [ 187, 79] показали, что основную роль в динамическом двойном лучепреломлении этих систем (по крайней мере при значительных напряжениях сдвига) играет эффект деформации макромолекул в потоке. Поэтому при количественной интерпретации экспериментальных данных для полимеров с гибкими цепными молекулами следует опираться на теории, учитывающие эту деформацию (раздел Б-3). [c.482]

Следовательно, можно сделать вывод, что, как и в случае двойного лучепреломления, абсолютная величина вращательной способности соответствует цепной модели макромолекулы, а изменение вращательной способности во время деградации является удобным аналитическим признаком количественного наблюдения глюкозидных связей в цепях. [c.139]

Многие методы определения молекулярных весов связаны с ламинарным течением растворов. Из упомянутых методов к ним относятся измерение вязкости и определение двойного лучепреломления. При количественном определении измеряемых эффектов в растворах цепных макромолекул следует вместе с движением молекулы в направлении потока принимать во внимание следующие процессы. [c.346]

Как и в случае жестких частиц [см. уравнение (VI-34)], величина двойного лучепреломления в потоке для растворов цепных молекул зависит как от характеристической анизотропии, так и от анизотропии формы макромолекулы. Свободносочлененные цепи обладают характеристической анизотропией, если сегменты цепи анизотропны, так как статистически сегменты предпочтительно располагаются в направлении вектора расстояния между концами цепи. Согласно Купу и Грюну [260], оптическая анизотропия гибких цепей выражается следующим образом [c.249]

Выше было показано, что гибкие макромолекулы простого или регулярного строения при растяжении или охлаждении сравнительно легко укладываются отдельными участками цепей в кристаллиты напротив, для жестких мак-ромолекул процессы точной взаимной укладки отрезков цепей крайне затруднены. Отрезки цепи подобны пачке карандашей, расположенных приблизительно параллельно, но различным образом сдвинутых по длине и повернутых вокруг своей оси. Здесь вновь можно подчеркнуть характерное для полимеров различие между поведением цепей и звеньев молекул. При ориентированном расположении цепей (измеряемом, например, по двойному лучепреломлению) расположение звеньев остается все же неупорядоченным (что видно по рентгенограммам) при охлаждении полярных полимеров с жесткими цепями уже при высоких Tg (стр. 225) происходит застывание как цепей, так и звеньев в стеклообразном, а не в кристаллизованном состоянии. По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентаиию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (Марк, Германе, Зайдес, Роговин, и др.), однако, полагают, что целлюлоза обладает ми- [c.236]

В экспериментах второго типа (вязкость и двойное лучепреломление в сдвиговом потоке [3]) жидкость находится в движении, ориентируя и деформируя цепную молекулу. Здесь могут наблюдаться как эффекты ориентации, так и эффекты деформации, что приводит к более сложной связи между экспериментальными величинами и молекулярными параметрами. Действительно, в зависимости от соотношения скоростей вращения и деформации, а также скорости воздействия внешних сил макромолекула может вести себя, как кинетически жесткая, недеформирующаяся частица, либо как легкодеформирующаяся частица. В первом случае она мало отличается от жесткой сплошной частицы, во втором — ее поведение напоминает поведение жидкой капли с конечной (или равной нулю) внутренней вязкостью. [c.52]

Анизотропны также такие свойства, как диэлектрич. проницаемость, электрич. проводимость ориентированных полимеров. Как уже отмечалось, анизотропия физич. свойств в ориентированных полимерах связана с особенностями их строения, т. е. со степенью распрям-лонности цепных макромолекул и с их взаимным расположением. Поэтому для изучения общей А. с. необходимо использовать методы, дающие информацию о молекулярной и надмолекулярной ориентации и структуре двойное лучепреломление, поляризационную инфракрасную спектроскопию, рентгеноструктуриый анализ, ядерный магнитный резонанс и др. Все эти методы хорошо чувствуют общую анизотропию ориентированного полимера, но информативность их различна. [c.70]

О. с. полимеров и близких им по строению низкомолекулярных соединений, как правило, различаются не сильно. Лишь нек-рые О. с., связанные с размером макромолекул, их цепным строением и огромным кон-формационным набором, выражены для полимерных систем сильнее, чем для соответствующих низкомолекулярных соединений. К таким свойствам относятся рассеяние света р-рами полимеров, двойное лучепреломление в потоке, фотоупругость и нек-рые др. динамо-оптич. свойства. В то же время поглощение света, комбинационное рассеяние и др. свойства слабо отличаются от свойств соответствующих низкомолекулярных моделей. При решении конкретных задач молекулярной оптики низкомолекулярных соединений необходимо статистич. усреднение тензора поляризуемости молекул по их различным пространственным ориентациям. При рассмотрении составляющих тензора поляризуемости макромолекул, кроме вышеуказанного усреднения, суммируют тензорные составляющие отдельных связей или групп по конформациям макромолекулы и находят инварианты тензора, определяющие рассматриваемое О. с. В основе такого усреднения лежит поворотноизомерная модель макромолекулы, предложенная М, В, Волькенштейном, [c.246]

Общим критерием для классификации может служить следующее положение. Если в наблюдаемом двойном лучепреломлении в потоке основную роль играет ориентация макромолекул, то последние можно трактовать как жесткие, даже если в других явлениях с несомненностью проявляется их деформируемость (гибкость). С этой точки зрения, например, по теории Куна или Серфа к гибкой цепной молекуле с малой жесткостью (внутренней вязкостью) в области малых напряжений сдвига и малых вязкостей растворителя следует применять уравнения ориентационной теории для абсолютно жестких частиц. [c.596]

По-видимому, учет внутренней вязкости макромолекул при их растяжении и сжатии потоком, когда напряжения сдвига велики, а также использование молекулярной модели более совершенной, чем упругая гантель, смогли бы приблизить выводы теории к лучшему количественному согласию с эксиерименталь-нымн результатами. Следует заметить, что в области значений р, где анизотропия раствора меняет знак (рис. 8.54), величина двойного лучепреломления с увеличением напряжения сдвига меняется весьма резко. Поэтому экспериментальное изучение инверсии двойного лучепреломления, непосредственно отражающей процесс деформации макромолекул в потоке, может быть использовано как чувствительный метод получения динамических характеристик (упруго-вязких свойств) цепных молекул в разбавленных растворах. В частности, этот метод может оказаться плодотворным для изучения кинетической гибкости (внутренней вязкости) молекулярных цепей. [c.681]

Описанные выше затруднения сказываются на различии между свободно протекаемыми, частично протекаемыми и непротекаемыми клубками. Поэтому неудивительно, что в теориях двойного лучепреломления в потоке используются идеализированные модели, в которых подчеркиваются одни и игнорируются другие аспекты картины. Согласно модели В. Куна и Г. Куна [670, 707], макромолекула может быть изображена свободно нротекаемой беспорядочной цепью, а ее гидродинамическое поведение достаточно хорошо аппроксимируется упругой гантелью, каждый из шаров которой имеет коэффициент поступательного трения, равный коэффициенту трения четвертой части цепи. Расстояние между шарами регулируется упругими силами и внутренней вязкостью цепной молекулы. Использованное В. Куном и Г. Куном определение внутренней вязкости (согласно которому ri равно силе, необходимой для разделения концов цени с единичной скоростью) позднее критиковалось Серфом [708], который использовал для цепи модель ожерелья и определял внутреннюю вязкость через силу, необходимую для создания разности радиальных компонент векторов скорости Ur двух следующих друг за другом бусинок [c.248]