Ориентация и надмолекулярная структура

Структурная модификация — изменение физических свойств полимера, его надмолекулярной структуры без изменения химического строения и степени полимеризации, например путем ориентации, направленной кристаллизации и других физических воздействий. [c.87]

Механические свойства полимеров зависят не только от их химической природы, степени сшивки пространственной сетки, но и от ориентации макромолекул и надмолекулярных структур, пластификации, степени наполнения и др. Ориентирование цепей макромолекул и надмолекулярных структур приводит к анизотропии свойств полимера. Обнаруживается резкое увеличение его прочности Б направлении ориентации. Этот факт широко используется в процессах прядения волокон и получения пластических масс. Ориентирование макромолекул способствует кристаллизации и увеличению хрупкой прочности полимера. [c.391]

Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. 2 гл. П). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свобо)1ных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах 10 —10 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, [c.99]

И. Я. Поддубный. Можно ли на основании приведенных вами данных сделать вывод о том, что изменения в характере и ориентации надмолекулярных структур аморфных полимеров практически не оказывают влияния на величину двойного лучепреломления нри растяжении [c.362]

От собственной гибкости макромолекул, регулярности их строения и наличия боковых заместителей зависит возможная кратность вытяжки, а соответственно молекулярная ориентация, надмолекулярная структура и механические свойства волокон [27]. [c.244]

Пленками называют материалы, представляющие собой сплощные тонкие слои вещества [74]. Они характеризуются непрерывной (в отличие от дисперсных систем) поверхностью и значительно большим, чем у компактных твердых тел соотношением площади поверхности к объему. В отличие от покрытий пленки адгезионно не связаны с другими твердыми телами. Полимерные пленки - сплошные слои полимеров толщиной до 0,25 мм, аналогичные материалы большей толщины обычно называют листами [76]. Технологическая простота пленкообразования является специфическим свойством полимеров, первопричина которого состоит в значительной длине макромолекул и ориентации надмолекулярных структур при вытяжке полимерных тел. [c.8]

На стадии формования или на последующих стадиях переработки в полимере могут происходить существенные структурные изменения (например, изменение надмолекулярной структуры, развитие молекулярной ориентации), которые могут быть результатом целенаправленного воздействия, предпринимаемого для улучшения физических и механических характеристик полимера. Связь между процессами формования и изменением структуры имеет большое практическое значение. Понимание этой связи помогает выбирать оптимальный технологический процесс. [c.32]

Теоретические основы Двухосная ориентация пленки Формирование надмолекулярных структур Затвердевание [c.614]

Коалесценция частиц дисперсной фазы приводит к изменению дисперсности системы. Устойчивость к процессам коалесценции и коагуляции в реальных нефтяных дисперсных системах различна. Для рассмотрения механизмов образования элементов дисперсной фазы в нефтяных дисперсных системах удобно рассмотреть надмолекулярные структуры в системе, а может быть и частицы дисперсной фазы, состоящие из смолисто-асфальтеновых веществ или высокомолекулярных парафиновых углеводородов, в виде жестких тел с малыми размерами, определенной формы и некоторым запасом поверхностной энергии, способствующей взаимодействию этих тел, с образованием пространственных структур наивыгоднейшей конфигурации, то есть наиболее компактных и с минимально возможным объемом. При пониженных температурах этот процесс приводит в конечном итоге к образованию упорядоченной кристаллической структуры. При повышенных температурах, вследствии дезорганизующего воздействия теплового движения, устанавливается лишь частичное равновесие сосуществующих в системе молекулярных или надмолекулярных группировок конечных размеров, имеющих сходную ориентацию. Подобные группировки в нефтяных дисперсных системах отличаются расплывчатыми границами, образованными переходным сольватным слоем. Определение размеров элементарных группировок в нефтяных дисперсных системах является достаточно сложной задачей, не решенной окончательно до последнего времени. [c.56]

В некристаллических полимерах ориентированное состояние может сохраняться в результате поддерживания внешних усилий, охлаждения полимеров ниже температуры стеклования или их сшивания, а также при испарении и выжимании растворителя. Надмолекулярные структуры кристаллических полимеров обладают большей стабильностью, устойчивость ориентации обеспечивается кристаллизацией. [c.184]

Из рис. 9.10 видно, что совпадение кривых нагрузка — удлинение и разгрузка — удлинение (кривая 2 н 4) наблюдается при очень большой скорости деформации, когда не успевают распадаться узлы флуктуационной сетки, либо при очень медленной равновесной деформации. В обоих этих случаях в процессе сокращения образца успевает восстановиться надмолекулярная структура, которая существовала в момент растяжения, В первом случае распада узлов сетки не было и поэтому незначительные изменения надмолекулярной структуры (например, частичная ориентация сегментов макромолекул в направлении растяжения) быстро релаксировали при сокращении. Во втором случае узлы сетки распадались, наблюдалась значительная ориентация сегментов макромолекул, но все эти изменения надмолекулярной структуры успевали восстановиться полностью в процессе сокращения благодаря большой продолжительности процесса. Таким образом в тех случаях, когда релаксационные процессы при сокращении образца успевают пройти полностью, петля гистерезиса отсутствует. Отсутствие петли гистерезиса означает отсутствие потерь меха- [c.127]

В остальном ориентированные некристаллические и кристаллические полимеры имеют много общего. Полимеры и в том, и в другом состоянии обладают твердостью, анизотропией свойств и значительной упорядоченностью в расположении макромолекул. В тех и других образуются надмолекулярные структуры и обнаруживаются явления, обусловленные существованием этих структур. Одним из характерных различий процессов ориентации в этих двух типах полимеров является возможность непрерывного их осуществления в аморфном полимере и скачкообразность этого процесса [c.184]

Влияние молекулярной ориентации более или менее четко заметно для полимеров только при малых напряжениях сдвига, когда процесс перестройки надмолекулярной структуры еще слабо развит, и для олигомеров, когда молекулярная масса столь мала, что не образуется пространственной надмолекулярной структуры. Существенное проявление высокоэластической составляющей деформации наблюдается в возникновении нормальных напряжений. Хотя они и сопоставимы по значению с тангенциальными, влияние те.х и других на физические свойства вязкого потока полимерной системы существенно различно. Тангенциальное напряжение вызывает вязкое течение и приводит к разрушению надмолекулярной структуры полимеров, тогда как нормальное напряжение приводит лишь к небольшому изменению гидростатического давления в потоке и практически его влияние на изменение структуры и вязкость полимерной системы несущественно. Уменьшение вязкости в процессе течения, наблюдаемое при относительно больших напряжениях, может быть объяснено изменением исходной надмолекулярной структуры полимера, если установлено, что его молекулярная масса при этом остается неизменной. [c.166]

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах. [c.167]

У растворов полимеров общая деформация и ориентация клубков может и не приводить к потере раствором способности к течению. В этом случае при некотором напряжении сдвига достигается ситуация, когда надмолекулярные структуры (ассоциаты макромолекул) предельно разрушены, клубки макромолекул предельно ориентированы, структура раствора больше не меняется и вязкость снова перестает зависеть от напряжения сдвига. При этом можно получить так называемую полную кривую течения, показанную схематически на рис. 11.7. На участке / и III раствор течет, как ньютоновская жидкость, однако надмолекулярная структура системы столь различна в этих дву.х состояниях, что по вязкости они могут различаться в тысячи раз. [c.166]

Изложенные выше основы кинетической теории прочности относятся к полимерам, которые мало деформируются перед разрушением. Это полимеры, надмолекулярная структура которых в момент разрушения сохраняется такой же, как в исходном образце, а не меняется кардинально в результате ориентации, как в эластомерах. Изменение надмолекулярной структуры в эластомерах, сильно деформирующихся к моменту разрушения, приводит к тому, что зависимость долговечности от напряжения в них подчиняется закономерностям, отличающимся от тех, что описываются уравнением Журкова. [c.205]

Происходят процессы перегруппировки надмолекулярных структур, рекристаллизации, ориентации и т. п., что приводит вместе с механохимическими процессами не только к снижению проч- [c.210]

Возрастание механического напряжения, приложенного к образцу, вызывает разрушение исходной надмолекулярной структуры и переход в другую форму затем преобразованная структура перестраивается и располагается продольно в направлении вытяжки образца. Это доказывается микроскопическими исследованиями и механическими испытаниями образца вдоль ориентации и в перпендикулярном направлении. Полимер с ориентированным расположением макромолекул сильнее сопротивляется [c.22]

У битумов II типа с надмолекулярной структурой смол когезия велика. Уменьшение когезии за счет разрыва отдельных связей и ориентации в потоке несколько более выражено, чем у битумов I тииа. В слое 5 мк когезия битумов II типа составляет 60—65% от начальной. [c.86]

С. п. иногда достигается за счет изменения надмолекулярной структуры полимера (т. наз. структурная стабилизация). Она м. б. осуществлена с помощью добавок, изменяющих структуру полимера, путем мех. воздействия (ориентация) и с помощью термич. обработки материала, как, напр., в случае феноло-формальд. смол. [c.412]

Ориентация надмолекулярных структур происходит двумя путями попоротом вдоль оси ориентирования илн распадом исходных элементов надмолекулярном структуры, ориентированием образующихся при распаде элементов и отдельных макромолекул и формированием из них новых надмолекулярных об-ра.адваний вдоль оси ориентации. [c.65]

Таким образом, область О, совпадающая с третьей зоной формования по Зябицкому (см. рис. 6.3 и 6.4) оказывается основной -в создании и ориентации надмолекулярных структур в волокнах, получаемых из расплава. [c.161]

Исследованиями зарубежных и отечественных ученых усгановлено, что эксплуатационные свойства углеродных материалов находятся в прямой зависимости от структуры и, в частности, кристаллической структуры нефтяных коксов. При высокотемпературной обработке нефтяных коксов при прокаливании и графитации происходит целый ряд физико-химических превращений, в результате которых несоверщенный по своей структуре кокс перестраивается в кристаллический материал с трехмерно упорядоченной структурой. Особый интерес представляет перестройка тонкой кристаллической структуры, так как многообразие переходных форм углерода, многообразие свойств углеграфитовых материалов определяется сочетанием углерода в различных гибридных состояниях с разным типом углерод-углеродных связей, а также надмолекулярной структурой, определяемой ориентацией графитовых слоев и степенью их совершенства. [c.117]

Многочисленными исследованиями установлено,что свойства углеродной продукции находятся в прямой зависимости от структуры и физико-химических свойств нефтяных коксов. ОсоОый интерес представляет тонкая структура, так как многооОразив переходных форм углерода объясняется сочетанием углерода в различных гибридных состояниях, разным типом углерод-углеродных связей, а также надмолекулярной структурой, определяемой ориентацией графитовых слоев, степенью их совершенства. [c.96]

Книга заканчивается рассмотрением ряда способов формования, применяемых в технологии переработки полимеров. И опять каждый из этих методов формования рассматривается независимо от какого-либо конкретного метода переработки. В дополнение к логической классификации методов формования мы рассматриваем влияние пгреработки на надмолекулярную структуру, обусловленное механической ориентацией макромолекул при переработке, зафиксированной вследствие быстрого охлаждения. [c.11]

Приведенные экспериментальные данные и результаты теоретических оценок касались ПЭВП, который является наиболее гибким и поэтому легче всего поддается ориентации по сравнению с другими полимерами. Однако аналогичные эффекты, как этого и следовало ожидать, наблюдались и для остальных полимеров. Для понимания причин, вызывающих изменение свойств, достигаемое регулируемым формированием структур, необходим детальный анализ деформационных и температурных воздействий, которым подвергается полимер в процессе переработки. Такой анализ стал проводиться лишь сравнительно недавно, хотя в течение последних 30 лет исследовалась роль надмолекулярных структур, морфологии и порядка в кристаллических и аморфных полимерах в равновесных условиях. Понимание характера равновесной морфологии позволяет правильно оценить потенциальные возможности, которые дает регулирование структур. [c.47]

Из сказанного понятно, что разработка методов определения степени ориентации по данным термической и механической предыстории потребует значительных теоретических и экспериментальных исследований. Создание таких методов является центральной проблемой в разработке способов целенаправленного формирования надмолекулярных структур в процессах переработки аморфных и кристаллических полимеров, поскольку ориентация влияет на механические, оптические и диэлектрические характеристики твердых полимеров. Подробное обсуждение свойств твердых полимеров выходит за пределы настоящей книги. Этот вопрос всесторонне рассмотрен в работах Алфрея [68], Лидермана [69], Трелоара [70], Тобольского [71], Ферри [72], Бики [73], Нильсена [74], Винсента [75], Мак-Крума, Рида и Вильямса [76], Штейна [77], Уорда [78] и Сэмюеля 60]. [c.77]

Переработка литьем под давлением предоставляет большие возможности для управления надмолекулярной структурой полимеров, поскольку, варьируя параметры процесса заполнения формы, можно в широком диапазоне изменять характер течения расплава. Кроме того, при литье под давлением достигается интенсивный перенос тепла по крайней мере дтя молекул, расположенных у поверхностей формующей полости. Иными словами, вероятность замораживания молекулярной ориентации, вызванной течением, наиболее высока вблизи поверхностных слоев изделия и наиболее низка в середине издепия, следствием чего является образование слоистых структур. [c.538]

Некоторые методы переработки полимеров"рассчитаны на то, что формование надмолекулярных структур (структурирование) будет происходить непосредственно в самом процессе переработки. Примерами таких технологических процессов являются формование волокна и экструзионно-выдувное формование с предварительной вытяжкой. В первом примере волокно после фильерного формования для получения нужной структуры должно быть подвергнуто холодной вытяжке (см. разд. 3.7). Во втором примере характер ое время релаксации полимера при температуре формования должно быть достаточно велико, для того чтобы в материале до начала ох. лаждения сохранилась большая часть созданной в процессе формования двухосной ориентации. Таким свойством обладают аморфные полимеры при температуре, несколько превышающей температуру стеклования. Можно назвать эту способность структурируемостью она зависит как от реологических характеристик расплава полимера, так и от его механических свойств при Тд < Т < Г (. [c.615]

Приемлемая схема структурных преобразований ГЦ-волокна приведена на рис. 9-67. Согласно схеме из целлюлозы при пиролизе формируется остаток из четырехатомных звеньев, образующих зигзаги. Расположение этих звеньев генетически закладывает формирование последующей надмолекулярной структуры углеродного волокна, которая возникает выше 400 С. Принудительное вытягивание упомянутых звеньев приводит к увеличению надмолекулярной ориентации углеродных волокон. Вместе с увеличением степени ориентации снижается их усадка по длине при графитации. При нагревании до 2500"С усадка волокна в направлении, перпендикулярном оси волокна, более чем в 4 раза выше по сравнению с изменением размера вдоль оси. Это свидетельствует об образовании микротекстуры, состоящей из углеродных пачек (рис. 9-66). [c.623]

При еустановившемся течении зависимость продольной вязкости от относительной деформации определяется скоростью деформации (рис. V. 7). На начальном этапе развития (область А) вязкость пропорциональна деформации, что было показано Каргиным и Соголовой на примере высокомолекулярного полиизобутилена . Область А будет тем шире, чем выше скорость деформации. Физический смысл нарушения пропорциональности связан с протеканием при деформировании конкурирующих процессов ориентации, обусловливающей рост X, и разрушения надмолекулярной структуры, приводящей к падению X (см. гл. VI). Для легкости сопоставления данные зависимости сдвиговой вязкости, например от скоро- сти деформации, представляются в приведенных координатах (рис. V. 8). Таким образом удается уложить на одну обоб-щенную кривую данные для вязкосги при g, различных температурах и даже для различных полимеров. Независимость хода [c.179]

На начальном этапе растяжения (область А) вязкость возрастает пропорц1ионально деформации (рис. 6.7), что было показано экспериментально для высокомолекулярного полиизобутилена (Л = 5,3-10 ) Каргиным и Соголовой. Чем больше скорость деформирования, тем дольше будет сохраняться эта зависимость. Размытый максимум на кривых Я=/(е) соответствует конкурируюшему проявлению двух процессов ориентации, вызываюш,ей увеличение Я, и частичному разрушению надмолекулярных структур (их раз- [c.159]

Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссои ч рованы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферолитов. [c.201]

С повышением размеров сферолитов уменьшается плотность их упаковки и Стост уменьшается. Некоторое возрастание ст при дальнейшем повышении диаметра сферолитов связано с изменением дефектности структуры ПП. Если при ориентации аморфных полимеров имеет место увеличение их ст, то при вытяжке кристаллических полимеров из-за переориентации и частичного разрушения ламелей. и фибрилл возникает анизотропия укладки структурных элементов и изменение ст (иногда на 2—3 порядка). При использовании полимерных материалов в качестве диэлектриков стремятся к максимальному уменьшению их ст. Для достижения этого полимеры должны содержать минимальное количество ионогенных примесей, их е должна быть по возможности минимальной, сшивание макромолекул должно приводить к повышению Тс и, наконец, они должны иметь (после кристаллизации или ориентации) оптимальную надмолекулярную структуру, которой бы соответствовала наименьшая для полимера данного химического состава и молекулярного строения о. [c.204]

Ориентированные полимеры имеют фибриллярную (волокноподобную) надмолекулярную структуру, основным элементом которой является микрофибрилла. Микрофибриллы по своему строению гетерогенны они состоят из периодически чередующихся областей большей и меньшей плотности, соответственно из кристаллических и аморфных областей. Период повторяемости упорядоченных и неупорядоченных участков вдоль оси микрофибриллы (так называемые большие периоды), определяемый рентгенографическим методом путем съемки под малыми углами, в зависимости от природы полимера и условий ориентации и последующего отжига варьируется в пределах от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. Большие периоды обычно возрастают при повышении температуры ориентации и отжига. Микрофибриллы имеют достаточно четкие боковые границы, а периодическое чередование упорядоченных и неупорядоченных областей является их характерной особенностью. [c.180]

Итак, полимеры в вязкотекучем состоянии являются высоковяз-кими жидкостями, в которых наряду с течением развиваются значительные эластические деформации. Если полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение, то несмотря на проявление эластичности он течет как ньютоновская жидкость. При широком молекулярно-массовом распределении в полимере развивается значительная аномалия вязкости — зависимость вязкости от напряжения и скорости сдвига. При больших напряжениях сдвига развиваются столь значительные эластические деформации, что полимер оказывается упругонапряженным и перестает течь. Если же полимер находится в растворе, то распад узлов флуктуационной сетки и ориентации сегментов достигают некоторого предела, зависящего от природы полимера и концентрации раствора, когда далее с ростом напряжения сдвига надмолекулярная структура больше не меняется и раствор снова течет как ньютоновская жидкость. [c.171]

Механические свойства полимеров зависят от ряда так называемых структурных модификаций — ориентации макромолекул и надмолекулярных структур, размера последних, наполнения, [[ла-стификации и др. Кроме того, механические свойства зависят от частоты сетки в полимере [c.230]

Одним из [таиболее распространенных способов изменения Структуры полимерного материала с целью уцро шения является его вытяжка в процессе переработки При этом происходит ориентация цепей и надмолекулярных структур При регулярном строе НИИ молекул аморфного полимера возможна его крггсталлизация. [c.230]

При Ориентации полимера Происходит не только выпрямлепие цепей, но и перестройка надмолекулярных структур. Так, при медленном растяжении пленок поликапроамида наблюдается изменение формы сферолитов Вместо симметричных сферолитов в исходном образце (рис. 104, й) появляются вытянутые вдоль оси растяжения образования фибриллярного характера рис. 104,6) (см. стр. VI). [c.234]

Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение проч[[ости некоторых полимеров (см, рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное зР[ачение. Длп кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластиф кации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров. [c.447]

Т. наз. надмолекулярная структура УВ включает фибриллярные образования с чередованием аморфных и кристаллич. областей. Последние состоят из ленточных или плоскостных участков фафитоподобной структуры. С увеличением т-ры и натяжения при высокотемпературной обработке степень ориентации и кристалличность УВ возрастают. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология