Переход второго рода стеклование

Переход второю рода (стеклование) [c.178]

Наблюдаемые в полимерах переходы можно разделить на три основные группы эндотермические, сопровождающиеся поглощением тепла экзотермические, сопровождающиеся выделением тепла, и так называемые переходы второго рода (стеклование), происходящие без изменения энтальпии, но с резким изменением удельной теплоемкости. Для указанных трех типов переходов на рис. 179 дано схематическое изображение изменений энтальпии, удельной теплоемкости и АТ в зависимости от изменения температуры. Для удобства термограммы изображены в перевернутом виде относительно кривых удельной теплоемкости. [c.287]

Температура перехода второго рода (стеклования) была определена следующими методами по изменению диэлектрической постоянной с температурой, изменению динамического модуля с температурой [207, 212] и удельного объема. На рис. 156 показано определение температуры перехода по изменению диэлектрической постоянной с температурой. [c.330]

При температуре стеклования Тд в аморфных полимерах наблюдается переход второго рода, и их состояние изменяется от хрупкого к высокоэластическому. Хотя значение Тд обычно задается одним числом, на самом деле это интервал температур шириной 5—10 °С. С увеличением скорости нагрева и внешнего гидростатического давления Тд повышается. Значение Тд (см. табл. 2.1) зависит от химической структуры полимера, пластицирующих добавок, а в случае сополимеров — от типа мономеров. Ниже температуры стеклования модуль сдвига имеет порядок 10 МПа и не зависит от времени. Вблизи Тд, и особенно в области от Тд до Тд + 30 °С, модуль резко падает до значения порядка I МПа, которое харак- [c.257]

Температурные зависимости функций состояния (см. рис. II. 6) дают излом, а, следовательно, их температурные коэффициенты (коэффициент объемного расширения, теплоемкость и др.) дают скачок при переходе через температуру стеклования (рис. 11.7), что послужило поводом к отождествлению процесса стеклования с переходом второго рода. [c.87]

Хотя стеклование характеризуется тем, что при Тс стеклообразное и структурно-жидкое состояния тождественны и различаются лишь при удалении в обе стороны от температуры перехода, что является одним из свойств перехода второго рода, однако [c.87]

Что касается изложенной релаксационной концепции, рационально объясняющей видимость перехода второго рода при его действительном отсутствии, то она позволяет с удобством использовать изменение физических свойств при стекловании для прямого измерения Гс- При этом принято считать, что температура структурного стеклования есть температура, при которой физические свойства вещества изменяются в аномальном интервале наиболее резко. На кривых свойство — температура (см. рис. П. 6) Тс приблизительно соответствует точке перелома. На кривых температурных коэффициентов (см. рис. П. 7), образующих в области стеклования перегиб, температура стеклования соответствует точке перегиба. При таком определении температура стеклования Гс в принципе не зависит от чувствительности прибора и точности измерения физических свойств. Часто Гс определяется как точка пересечения экстраполированных зависимостей, наблюдаемых вне области стеклования (см. рис. П. 6). Предпочтение отдается тем свойствам, температурные зависимости которых в структурно-жидком и стеклообразном состоянии мало отличаются от линейных. В связи с этим наиболее распространенным методом определения температуры структурного стеклования (или размягчения) является метод теплового линейного расширения Температура стеклования (размягчения) определяется пересечением прямолинейных участков кривой расширения (рис. П. 8). [c.91]

При скоростях нагревания ш < q переход стекла в жидкость происходит при температурах размягчения меньших Гс и понижающихся с уменьшением скорости нагревания. При температуре размягчения происходит вначале переход от более рыхлой структуры стекла к более плотной равновесной структуре (см. рис. II. 10). При этом и происходит выделение теплоты стеклования (см. стр. 88). Но выделение тепла и связанный с ним скачок теплоемкости еще не означают, что мы имеем дело с переходом второго рода. [c.94]

Поскольку альтернативным определением параметра Флори / является мольная доля гош-ротамеров, стеклование можно было бы объяснить внезапным вымораживанием всех гош-ротамеров это был бы типичный переход второго рода, связанный не с [c.102]

Поскольку полистирол и полибутадиен относятся к категории термодинамически несовместимых, полимеров, термодинамическая поправка связана здесь с сегрегационным параметром хав (А и В обозначают блоки, которые в свободном состоянии разделились бы на макрофазы), величина которого столь высока, что можно принять эффективную энергию излома бесконечной, т. е. считать для полистирольных блоков /" = 0. Это приводит к полному их распрямлению вот здесь-то обходным путем удается реализовать структуру, которая возникла бы при низкотемпературном переходе второго рода, если бы его осуществлению не мешало структурное стеклование иными словами, этот переход действительно реализуется в результате сегрегации (количественно характеризуемой параметром хав) и воздействия относительно малого продольного градиента скорости у входа в канал экструдера. Впрочем, можно показать, что тот же эффект в других условиях достигается за счет одной лишь сегрегации (28]. [c.223]

Рис. 32.6. Сопоставление различных процессов перехода. а—переход первого рода 6—переход второго рода в — процесс стеклования.

При переходах второго рода, или стекловании, форма кривых претерпевает резкие изменения. Из-за повышения теплоемкости образец поглощает большее количество теплоты. [c.178]

Главной причиной, по которой стеклование принимали за переход второго рода (еще задолго до теории Гиббса и Ди Марцио), были скачки теплоемкости и реально измеряемые теплоты стеклования или размягчения, делавшие а-переходы похожими на Я-переходы (только не спутайте обозначений в релаксационной спектрометрии фигурируют свои специфические Я-переходы чисто релаксационной природы, мы же имеем в виду Я-переход в общефизическом понимании, т. е. как переход второго рода). [c.332]

Процесс стеклования сопровождается теми же изменениями производных термодинамических функций, что и фазовые переходы второго рода. Это дает основание применять по отношению к стеклованию уравнение Эренфеста [c.206]

НИИ кристалла) и при ее переходе в стеклообразное состояние указывают на то, что стеклование не является фазовым переходом первого рода. Кроме того, характер изменения перечисленных свойств при стекловании напоминает характер их изменения при термодинамическом переходе второго рода, зависимость температуры которого от давления Р подчиняется уравнениям Эренфеста [c.121]

При уменьшении температуры переохлажденного расплава движение молекул все более замедляется и достигается температура перехода второго рода [8], при которой время, нужное для перегруппировки молекул, становится практически бесконечно большим. Ниже этой температуры стеклования , обозначенной на рис. 3 как Tg, незакристаллизованный расплав [c.411]

Температура стеклования стекл) Температура, при которой полимер приобретает эластичные свойства (переход второго рода) [c.228]

Термодинамические концепции стеклования. Б ряде работ предпринимались попытки рассмотреть С. с точки зрения термодинамики. Путем статистико-механич. расчетов Дж. Гиббс и Е. Ди-Марцио показали, что у системы полимерных молекул, обладающих внутренней жесткостью, должна существовать критич. темп-ра Т , при к-рой молярная конформационная энтропия переохлажденного жидкого полимера достигает минимального значения, а переход при Гг является равновесным термодинамич. переходом второго рода. [c.247]

В оригинале автор неправильно называет его переходом второго рода речь идет о переходе через область стеклования, что представляет собой не термодинамический, а кинетический переход. В связи с этим так называемая температура стеклования сильно зависит от скорости охлаждения полимеров (см. также Д. Ферри, Вязкоупругие свойства полимеров, Издатинлит, 1963 г.).—Прим. ред. [c.8]

Стеклование сопровождается также скачкообразным изменением теплоемкости, что дает основание некоторым исследователям [52] рассматривать этот переход как фазовый переход второго рода. Однако уменьшение скорости охлаждения или увеличение продолжительности выдержки при каждой температуре снижает Тс (рис. [c.321]

Такой. характер зависимости наблюдается при фазовых переходах второго рода (стр. 136), но в этих случаях положение максимума на кривой (по оси температур) не зависит от скорости нагревания. При стекловании же полимеров (например, поливинилацетата, полиметилметакрилата, и др.) высота и положение максимумов, на кривых зависимости Ср=/(Г) очень сильно зависят от скорости нагревания . Из рис. 59 видно, что чем больше скорость нагревания образца, тем больше высота пика. При медленном нагревании максимумы полностью исчезают. Это означает, что наблюдаемый характер зависимости теплоемкости [c.180]

Стеклование не является фазовым переходом. Стекло — это неравновесная переохлажденная жидкость, и его структура в значительной степени определяется структурой жидкого расплава, замороженного быстрым охлаждением. Применительно к низкомолекулярным стеклам это всегда было очевидным, однако стеклование полимеров в течение долгого времени отождествляли с фазовым переходом второго рода. Впервые на неправильность такой трактовки указали Каргин [11 и Кобеко [2], Так, Каргин писал Применение термина фазовый переход к явлениям стеклования основано на чисто формальных аналогиях и лишено физического смысла. Подобная небрежность в терминологии может привести к искажению физического понятия фазы и грубым ошибкам [1, с. 9]. [c.157]

Такой характер зависимости теплоемкости от температуры типичен для фазовых переходов второго рода (см. стр. 104), однако при этом положение максимума кривой (по оси температур) не зависит от скорости нагревания. При стекловании же полимеров (например, поливинилацетата, полиметилметакрилата и др.) высота и положение максимумов кривых Ср = = /(Г) очень сильно зави--сят от скорости нагревания [14]. Из рис. 6.4 видно, что чем больше скорость нагревания образца, тем больше высота пика. При медленном нагревании максимум,ы полностью исчезают. Это значит, что наблюдаемый характер зависимости теплоемкости полимера от температуры является результатом релаксационных процессов, происходящих в полимере. Рассмотрим это явление более подробно. [c.164]

Степень упорядоченности полиакрилонитрила влияет также на величину температуры перехода второго рода, или температуры стеклования (Гст)- [c.391]

Кольб и Изард [101 ] определили температуру перехода второго рода (стеклования) для полиэтилентерефталата путем дилатометрических определений. На рис. 126 графически показано изменение удельного объема в зависимости от температуры, при помощи которого определяется температура перехода второго рода (7 в). [c.283]

Энергия активации течения для волокна из ноликапролактама до 160° равна 6 ккал [569]. Волокно из ноликапролактама имеет точку нерехода при 40—50° на кривой напряжение — температура, отличную от точки перехода второго рода (стеклования) [570]. [c.379]

В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Однако необходимо обратить внимание на работы Гиббса и ДиМарцио , которые считали, что Гс некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода при температуре Го, лежащей ниже Гс на 51,6 С [в соответствии с формулой 01-2) при Го энергия активации становится бесконечно большой, как предполагается, вследствие исчезновения свободного объема]. В этих работах под Гс понимается стандартная ( релаксационная ) температура стеклования т7 (см. ниже). При больших скоростях охлаждения Гс>Г", т. е. возрастает, а не снижается в соответствии с природой фазовых переходов. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного. [c.90]

Гиббс и ДиМарцио предсказали переход при некоторой температуре Го, прибегнув к физически обоснованному математическому трюку, в результате которого удалось показать вырождение при Т = То статистической суммы, т. е. превращение ее в единицу. Но чтобы соответствующая внутримолекулярная перегруппировка гош- и транс-ротамеров могла произойти, нужна подвижность. А она практически исчезает задолго до Го — при релаксационной температуре стеклования. Иными словами — и это сразу ставит все на место — релаксационное стеклование равным образом препятствует по чисто кинетическим причинам как переходу первого рода (если он возможен)—кристаллизации, так и переходу второго рода. То, что один из них происходит выше, а другой ниже Г , ничего не меняет. [c.104]

Если изобразить графически зависимость удельного объема от температуры, то для атактического и изотактического полимеров получаются разные диаграммы. Кривая зависимости, полученная для атактического полипропилена, характерна для аморфных материалов и состоит в грубом приблгжении нз двух линейных ветвей, которые пересекаются в точке, обозначаемой как температура перехода второго рода, или как температура стеклования (рис, 5.16) [,40], Положение этой точки в известной мере зависит от метода измерения. Таким образом, мы имеем здесь дело не с типичным фазовым превращением, а скорее с изменением энергии межмолекулярного взаимодействия, в результате которого увеличивается подвижность отдельных участков макромолекулярной цепи (сегментов), В то время как ниже температуры стеклования взаимное положение сегментов практически фиксируется, выше этой температуры энергия теплового движения сегментов увеличивается и становится достаточной для преодоления межмолекулярного, а также внутримолекулярного взаимодействия. Особенно сильно это проявляется в изменении модуля упругости аморфных полимеров. Из твердого, а часто и хрупкого состояния полимер переходит в каучукоподобное (высокоэластическое), когда уже под действием небольшой внешней силы он приобретает значительную деформацию, которая после снятия нагрузки почти мгновенно исчезает. Высокоизотактический полипропилен практически вообще не обнаруживает перехода второго рода. Зато прн температуре, близкой к точке плавения кристаллитов, его удельный объем [c.112]

В дополнение к отчетливым переходам первого рсда, таким, как плавление и полиморфные превращения, кривые ДГА и ДСК можно использовать для детектирСФания переходов второго рода, где АЯ = О, но имеется изменение теплопроводности (Ср). Примеры включают стеклование полимеров и [c.475]

Уже само название раздела должно вызвать удивление читателя. Ведь выше мы рассматривали стеклование как релаксационный переход, и поэтому теория этого перехода, казалось бы, должна быть релаксационной, а никак не термодинамической и основываться на уравнении Больцмана — Аррениуса, разумеется, с учетом кооперативности переходов отдельных релаксаторов, нелинейной зависимости энергии активации от температуры и т. д. Теории именно такого типа мы рассмотрим в разделе VIII. 4. Однако экспериментальное исследование зависимости времен релаксации от температуры показало столь резкую зависимость эффективной энергии активации а-перехо-да от температуры (рис. VIII. 7), что потребовалось предположение при приближении к некоторой температуре То она неограниченно возрастает, а это типично никак не для релаксационного, а для настояш,его фазового перехода второго рода. [c.185]

Слабым местом теории Гиббса — Ди Марцио является утверждение о том, что переход в стеклообразное состояние, который должен теоретически происходить при температуре TidTg,—равновесный фазовый переход второго рода. По-видимому, наиболее обоснованным является представление о кинетическом характере перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. Между тем попытки экспериментально обнаружить температуру Гг, фигурирующую в теории Гиббса — Ди Марцио (предполагается, что T% Tg—50 К), продолжаются до сих пор (см., например, 4]). Хотя основная направленность теории Гиббса — Ди Марцио сводится к доказательству того, что ниже экспериментально определяемой температуры стеклования Tg должна существовать температура Гз, при которой конфигурационная энтропия обращается в нуль и при которой должен наблюдаться фазовый переход второго рода, значение этой теории заключается не в этом. [c.101]

Тем не менее, этот результат не является достаточным для трактовки стеклования как термодинамического перехода второго рода. Более того, значения параметров, относящихся к стеклообразному состоянию, могут быть различными в зависимости от предыстории образца, так что, например, нет какой-яибо одно-вначной величины Аа, отвечаюпцей рассматриваемому переходу. Экспериментальные данные показывают, что обычно первая из формул (VII.7) выполняется лучше, чем вторая, вследствие чего, как правило, dTg dp <4 Дх/Да. Это следует иметь в виду при оценке зависимости Tg р), исходя из измерений термодинамиче- йких свойств полимера выше и ниже температуры стеклования. — Прим. ред. [c.118]

Представления о невозможности беспорядочной упаковки полужестких макромолекул, из которых следует спонтанное упорядочивание цепей, имеют, разумеется, значение не только для кристаллических, но и для аморфных полимеров. Так, вполне очевидно, что если даже полимер не способен кристаллизоваться (потому что его молекулы не обладают химически или стереохимически регулярной структурой), то совершенно беспорядочная упаковка полужестких цепей ниже некоторой температуры становится невозможной. Применение модели Флори к аморфным полимерам привело Гиббса и Ди Марцио к выводу о том, что некристаллизующийся полимер должен претерпевать при некоторой температуре фазовый переход второго рода. Гиббс и Ди Марцио отождествили его со стеклованием полимеров, что противоречит общепринятым и твердо доказанным на опыте представлениям о чисто релаксационном характере этого явления [ ]. Однако, как указал М. В. Волькенштейн [ 5], предсказанный Гиббсом и Ди Марцио переход можно трактовать как переход из полностью неупорядоченного в частично упорядоченное состояние системы некристаллизующихся макромолекул. Предельным случаем такого упорядоченного состояния является пачечная структура аморфных полимеров, предложенная В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и [c.269]

В-третьих, Лотц и Ковакс путем экстраполяции значений Tg на нулевое содержание ПС получили предельное значение, равное 35 С. Они предположили, что такую температуру стеклования может иметь монослой ПС, макромолекулы которого относительно свободны от зацеплений. Можно ожидать, что в этом случае удовлетворяются требования теории Гиббса — ди Марцио [330, 331] истинного термодинамического перехода второго рода, не осложненного кинетическими эффектами. Однако поскольку Tg изменяется также с молекулярной массой, особенно в области ее низких значений, этот вопрос нельзя считать решенным. Наконец, хотя температуры переходов чувствительны к составу сополимера, они, вероятно, не очень чувствительны к тому, является ли сополимер двойным А—В или тройным В—А—В [702]. [c.161]

НОГО объема от температуры для полностью аморфного и полностью кристаллического полимера (сплошные линии). Температура плавления — это переход первого рода с очень резким изменением удельного объема те.мнература стеклования — это переход второго рода, характеризующийся лишь изменением температурного коэффициента удельного объема. Соответствующая кривая для полукристаллического полимера состоит пз кривой для кристаллического полимера и пунктирной лнннп, соответствующей переходной области в стеклообразное состояние. [c.36]

НО изменяется важнейшая термодинамическая характеристика (объем), плавление можно рассматривать как переход первого рода. При температурах выше 7 пл полимер представляет собой жидкость, и наклон линии АВ на рис. 31.1 есть не что иное, как коэффициент термического расширения расплава. Если же расплавленный аморфный полимер охладить до температуры ниже температуры его плавления, то он ведет себя как каучук ( ) до тех пор, пока не будет достигнута температура стеклования Гст. Ниже этой температуры полимер проявляет свойства стекла (участок EF). Если полимер кристаллизуется, то изменение удельного объема следует по линии B D. В этом случае кристаллизация протекает нерезко и в области между точками В VI С твердая и жидкая фаза сосуществуют. Температура плавления определяется при этом как точка, в которой наблюдается излом кривой. Для истинно кристаллического образца процесс следует по пути ABG D. Кристаллизация реальных полимеров обычно не проходит до полного завершения, и наблюдается переходная область BE F как некоторый температурный интервал, сходный с подобным интервалом для аморфного полимера (BEF). Совершенно очевидно, что это явление следует интерпретировать как свидетельство того, что процесс стеклования протекает в аморфных областях полукристаллического полимера [1]. Стеклование представляет собой переход второго рода, являющийся следствием релаксации сегментов цепи в аморфных областях полимера. Температура стеклования есть именно та температура, при которой некристаллический полимер изменяет свойства, превращаясь из стеклообразного твердого тела в каучукоподобную жидкость. В терминах структуры Гст обычно рассматривается как температура, при которой начинается движение большинства сегментов основной цепи. Температура этого перехода имеет важное прак- [c.479]

Следует отметить, что в зарубежной литературе стеклование полимеров часто называют фазовым переходом второго рода (Se ond Order Transition). В. А. Каргин и П. П. Кобеко неоднократно указывали на неправильность такой трактовки. Применение термина фазовый переход к явлениям стеклования основано на чисто формальных аналогиях и лишено физического смысла. Подобная небрежность в терминологии может привести к искажению физического понятия фазы и грубым ошибкам. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология