Фазовые состояния полимеров и фазовые переходы

В области фазовых переходов (плавление, кристаллизация) также наблюдается резкое изменение теплоемкости полимеров. Эти процессы обычно изучаются методами адиабатной калориметрии (точность которой в результате применения электронных схем является достаточно высокой) в широком интервале температур. На температурных зависимостях теплоемкостей полимеров [10.6] проявляются характерные пики (рис. 10.17), которые с увеличением скорости нагревания сдвигаются в сторону повышенных температур (при этом высота их увеличивается). Такой характер изменения теплофизических свойств при переходе поливинилацетата (ПВА) из твердого состояния в жидкое обусловлен релаксационной природой процесса размягчения и связан с тепловой предысторией образцов. Так как температура стеклования ПВА равна 35° С, выдержка его при комнатной температуре равносильна хорошему отжигу. [c.267]

Сложнее обстоит дело с анализом фазовых состояний полимера. В термодинамике различают кристаллические, жидкие и газовые фазы, отличающиеся друг от друга термодинамическими характеристиками (например, свободной энергией, плотностью и т. д.). Переход из одной кристаллической формы в другую сопровождается переменой характера кристаллической упаковки и является следствием изменения дальнего порядка. Переход в жидкое состояние происходит при полном разрушении дальнего порядка. Поэтому в отличие от кристаллических тел тела, находящиеся в жидком состоянии, называют стеклами, а фазовое состояние — стеклообразным. [c.21]

Кристаллизация - процесс перехода полимера из аморфного в кристаллическое состояние. Кристаллизация является фазовым переходом, сопровождающимся скачкообразным изменением термодинамических параметров внутренней энергии и удельного объема. При этом переходе происходит поглощение или выделение тепла (теплота кристаллизации). [c.400]

Аморфное фазовое состояние полимеров характеризуется отсутствием дальнего порядка, флуктуационным ближним порядком в расположении молекул, устойчивость которого зависит от агрегатного состояния вещества, изотропией формы и физических свойств (т. е. Ил независимостью от направления), а также отсутствием четко выраженной температуры точки плавления. Для низкомолекулярных тел аморфному фазовому состоянию отвечает только жидкое агрегатное состояние, поскольку в твердом агрегатном состоянии они характеризуются трехмерным дальним порядком, т. е. образуют правильную кристаллическую решетку. Исключение составляют природные и синтетические смолы (природные смолы — канифоль, янтарь синтетические—фенолформальдегидные смолы с молекулярной массой 700—1000 и др.), а такл<е обычное силикатное стекло. Для смол и стекла переход из твердого агрегатного состояния в жидкое и обратный переход из жидкого в твердое протекает плавно. При этом изменений в структуре не происходит, так как в твердых и жидких стеклах наблюдается только ближний порядок расположения молекул. Такой постепенный переход из одного агрегатного состояния в другое без изменений в структуре, специфичный для аморфного фазового состояния, называют стеклованием, а аморфные твердые тела стеклообразными, или стеклами. [c.73]

ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПОЛИМЕРОВ [c.101]

Фазовые превращения полимеров (фазовые переходы) - переходы полимера из одного фазового состояния в другое, происходящие при изменении температуры, давления или другого внешнего термодинамического фактора и сопровождающиеся изменением взаимного расположения элементов структур и скачкообразным изменением термодинамических и структурных характеристик полимерной системы. [c.407]

К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и ТГА можно отнести [20] исследование структурной стабилизации природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, определение межмолекулярных водородных связей, изучение переходов гидрогель-гидрозоль, характера релаксации энтальпии при переходе расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние, исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра МС-2, способного анализировать жидкости под давлением, можно изучать термическое поведение водных дисперсий полимеров (латексов) [21]. Установка МС-2 может измерять не только температуру стеклования влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование частиц латекса и на процессы пленкообразования. [c.402]

При одинаковом фазовом состоянии температуры размягчения соответствующих полимеров увеличиваются при переходе от о- к ж- и п-изомерам карборана. Полимеры с о-карборановыми группами в цепи размягчаются чаще всего при несколько более низких температурах, чем их обычные органические аналоги полимеры же с ж- и л-карборановыми группами не уступают последним по теплостойкости. Вместе с тем при наличии в цепи дифенил-о- или -ж-карборановых групп, чередующихся с гетеросвязями, полимеры приобретают резко выраженную склонность к упорядочению и могут обладать высокой степенью кристалличности (до 60%). Естественно, при этом их растворимость существенно ухудшается, а теплостойкость возрастает. [c.273]

Для понимания многих технологических процессов переработки полимеров и физико-химических процессов, происходящих при эксплуатации полимерных изделий, необходимо рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров. Они сложились на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и на основе данных о структуре полимеров, изложенных в гл. 3. В данной главе будут рассмотрены представления об агрегатных и фазовых состояниях полимеров, фазовых переходах, особенности упорядоченности полимеров, механизм, кинетика и термодинамика их кристаллизации, соотношение плотности упаковки макромолекул и свободного объема. [c.101]

Чтобы представить себе фазовое состояние этих двух типов полимерных студней, следует обратиться к фазовым диаграммам, которые позволяют более наглядно передать различные температурно-концентрационные переходы в этих системах. С точки зрения фазового равновесия системы сшитый полимер — растворитель и несшитый полимер — растворитель различаются между собой тем, что повышение температуры (для систем с нижней критической температурой — понижение температуры) приводит для систем второго типа к разрушению (плавлению) студня вследствие достижения критической точки совместимости полимера и растворителя, [c.25]

Однако, так как структурные критерии недостаточны для характеристики фазового состояния полимера, для окончательного решения этого вопроса и, в частности, вопроса о наличии фазового перехода при прогреве крайне неупорядоченного аморфного препарата размолотой целлюлозы необходимо было использовать и основные термодинамические критерии. Как известно, фазовый переход аморфной фазы в кристаллическую происходит скачкообразно и сопровождается изменением ряда показателей материала, в частности изменением удельного объема (плотности) и внутренней энергии системы. [c.50]

Пункты 1—3 имеют значение для выяснения химической структуры полимера большое значение для исследования высокомолекулярных соединений имеет также изучение физического состояния вещества, например степени асимметрии макромолекул в растворе, степени кристалличности в твердом состоянии, температур фазового перехода и т. д. [c.22]

Аморфные линейные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вяз ко текуче м. Каждый переход из одного физического состояния в другое происходит в пределах одной и той же фазы и не сопровождается скачкообразным изменением плотности полимера. Эти переходы названы первичными переходами второго рода. Внутри каждого из них возникают менее резко выраженные переходы из одного состояния в другое, вызванные изменением форм кооперативных колебании в макромолекулах — вторичные переходы второго рода. Фазовый переход из кристаллической в жидкую фазу сопровождается изменением плотности полимера в зависимости от его молекулярного веса. [c.234]

Определенное значение имеет эластичность материала, особенно в тех случаях, когда необходима дополнительная механическая обработка материала перед его эксплуатацией (например, гофрирование при изготовлении патронных фильтровальных элементов). Эластичность материала зависит от его внутренней структуры ( конструкционная эластичность ), фазового состояния полимера (кристаллическое, аморфное), а для аморфных (аморфно-кристаллических) полимеров — от физического состояния (стеклообразное, высокоэластическое). Очевидно, что, если материал проявляет конструкционную эластичность и сам полимер находится в высокоэластическом состоянии, умеренное механическое воздействие на микрофильтры не приведет к их разрушению. При этом следует иметь в виду, что из-за высокой пористости материала уровень его механической прочности относительно низок. Однако некоторые аморфные полимеры при температурах ниже температуры стеклования способны к относительно высокой деформации при приложении нагрузок, что связано, в частности, с подвижностью в боковых группах макромолекул. Температурный переход, при котором материалы становятся очень хрупкими, характеризуется температурой хрупкости. Если этот температурный переход не наблюдается или он близок к температуре стеклования, возможность применения такого полимера для производства микрофильтров проблематична. [c.24]

При эксп.пуатации полимеров и материалов на их основе одними из наиболее важных являются их механические свойства. Д я кристаллических тел до некоторой температуры степень его деформации под нагрузкой незначительна, а затем резко увеличивается из-за фазового перехода из кристаллического в жидкое состояние. Однако для стеклообразного (аморфного) тела изменение его деформации принимает другой вид (рис. 31.2). [c.615]

При нагревании застеклованного полимера в результате теплового движения отдельных участков макромолекул — сегментов, часть межмолекулярных связей нарушается. Сегменты макромолекул начинают скручиваться, благодаря чему энтропия вещества растет и изобарный потенциал уменьшается. Это особое состояние полимера называется высокоэластическим, так как, пребывая в нем, вещество проявляет эластичность, т. е. способность восстанавливать свою первоначальную форму. При дальнейшем нагревании полимер переходит в текучее, т. е. истинно жидкое, состояние. Температуры перехода полимера из застеклованного состояния в высокоэластическое и затем в текучее (температура стеклования и температура текучести) не являются явно выраженными температурными точками, как это имеет место для Т л и Гкип низкомолекулярных веществ. Температуры перехода полимера из одного физического состояния в другое (фазовое состояние остается жидким) представляют собой температурные интервалы, в которых происходит изменение физико-механических свойств материала. Иногда такой интервал составляет десяток градусов, что объясняется неодинаковостью длины макромолекул полимера — его полидисперсностью. Подробнее о специфичности свойств макромолекулярных веществ см. гл. V. [c.124]

Если Ь/а велико, Д( см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больщих палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жесткоцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е ), а когда он анизотропный, то / < (1 - е ). При Ь/а min значение jo стремится к/ р = 0,63. При /< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориентационного порядка. Значение / у возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. [c.151]

В монографии суммируются результаты теоретических и экспериментальных исследований жидкокристаллических полимерных систем, причем основное внимание уделено переходу в это фазовое состояние полимеров, макромолекулы которых или обладают высокой жесткостью цепи, или приобретают конформации жестких стержней за счет внутримолекулярных взаимодействий с образованием водородных связей. Отмечаются также другие возможности возникновения жидкокристаллических полимерных систем. [c.2]

До сих пор не исследовано влияние фазового состояния полимера на его термическую устойчивость. Из представленных в табл. 1 и 2 характеристик ароматических полиамидов и полиимидов видно, что фазовое состояние полимеров сильно различается. В то же время, если признать существенным влияние молекулярной подвижности на термостойкость полимера, то для высококристаллических полимеров интенсивная подвижность звеньев должна ассоциироваться с плавлением кристаллитов, тогда как проявление сегментальной подвижности в аморфных или аморфно-кристаллических полимерах связано с переходом полимера из стеклообразного в высокоэластическое и далее в вязкотекучее состояние . Наиболее высокой термостойкостью обладают полимеры 11А-4, ПА-5, ПА-6 и Г1И-1, находящиеся в высококристаллическом состоянии, наименьшей — ряд аморфных полиамидов и полиимидов с относительно невысокими [c.286]

Влияние увеличения степени разветвленности на повышение температуры плавления обусловлено, вероятно, аномально высокими значениями энтропий таких полимеров в жидком состоянии. Действительно, фазовый переход полимеров связан с изменением свободной энергии и определяется уравнением [c.49]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштейном [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, тем не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

Фазовые переходы и связанные с ними критические явления являют собой яркие примеры единства и универсальности законов природы. Современная теория фазовых переходов является не только достоянием физики конденсированного состояния, Методы теории фазовых переходов все чаще применяются в различных областях естествознания, технических и даже в гуманитарных науках. Объединяют явления адгезии и фазовых переходов межфазные процессы массопереноса и межфазные взаимодействия. Особо велико значение теории фазовых переходов и адгезии для технологии получения композиционных и полимерных материалов с заданными свойствами. К сожалению, в большинстве образовательных и специальных курсов по физики и химии полимеров, а также теоретических основ технологии композиционных материа юв, волокон и полимеров, адгезии и фазовым переходам не уделяется должное внимание. Цель данного материала ознакомить учащихся и специалистов с основами теории. Поэтому в разделах 1 и 3 приведен обзор современных теорий. В части 2 и 4 приведены результаты, полученные авторами. [c.4]

Некоторые аспекты кристаллического состояния рассмотрены в связи со свойствами ориентированных систем и с методами зондирования структуры полимеров (гл. VII и VIII). Но в целом кристаллическое состояние и фазовые переходы нами не рассматривались. Во Введении и гл. I произведена своего рода отбраковка материала речь идет не столько о том, чему посвящена книга, сколько о том, чему она не, посвящена. [c.8]

Решеточные модели конденсир. состояния нашли широкое применение при термодинамич. рассмотрении практически всех физ.-хим. задач. Весь объем системы разбивается на локальные области с характерным размером порядка размера молекулы V( . В общем случае в разных моделях размер локальной области м.б. как больше, так и меньше v в большинстве случаев они совпадают. Переход к дискретному распределению молекул в пространстве существенно упрощает подсчет разл. конфигураций молекул. Решеточные модели учитывают взаимод. молекул друг с другом энергия взаимод. описывается энергетич. параметрами. В ряде случаев решеточные модели допускают точные решения, что позволяет оценить характер используемых приближений. С их помощью возможно рассмотрение многочастичных и специфич. взаимод., ориентац, фектов и т. п. Решеточные модели являются основными при изучении и проведении прикладных расчетов растворов неэлектролитов и полимеров, фазовых переходов, критических яв.<1ений, сильно неоднородных систем. [c.419]

Во многих работах рассмотрены различные вопросы фазового состояния полифторалкоксифосфазенов [6, 13, 34, 201, 208, 210-232, 244, 245]. Изучение полимеров этого гомологического ряда с различной длиной бокового заместителя [231, 245] показало, что температуры стеклования полимеров увеличиваются с увеличением длины боковой группы. Температуры перехода в мезоморфное состояние, характеризуемое гексагональной упаковкой основных цепей макромолекул, практически не изменяются с возрастанием длины бокового заместителя. Интервал же существования в мезоморфном состоянии полимера с более длин- [c.351]

Для понимания многих технологических и физико-химических процессов, происходящих в полимерных материалах, очень важно рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров. Эти взгляды сложились, во-первых, на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и, во-вторых, на основе экспериментальных" данных о структуре полимеров, приведенных в пре-дыл)1дей главе. Прежде всего следует рассмотреть ряд оби[их вопросов, связанных с понятием фазы, фачовых состояний, фазовых переходов и свойств вещесга в различных фазовых состояниях. [c.125]

Кристаллический полимер при нагревании также сначала пе-реходит в высокоэластическое состояние, а затем в вязкотекучее состояние. При переходе в высокоэластическое состояние дальний порядок в расположении макромолекул заменяется па ближний. Переход кристаллического полимера в высокоэластическое состояние является фазовым переходом — это процесс плавления. Дальнейший переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее не является фазовым. [c.40]

Основные физико-химические и в первую очередь механические свойства, низкомолекулярных тел связаны с их фазовым состоянием. Поэтому соответствующие температуры пере-.чодов, т. е. плавления или кипения, являются основными характеристиками таких веществ. Однако у аморфных полнмерон и.меются другие явно выраженные переходы из одно1 о состояния в другое. Хотя они и выражены менее резко, а различ я самих состояний ме1 ее ощутимы, чем в случае фазовых превращений, те.м не мепее легко попять, что эти температуры переходов полимеров из одного состояния в другое Т и Г,.) являются основ ыми характеристиками свойств аморфных полимеров. [c.41]

Однако все изменения термодинамических свойств полимеров при кристаллизации или плавлении кристаллических структур происходят в некотором интервале температур и по своим величинам существенно меньше соответствующих изменений этих свойств при кристаллизации или плавлении кристаллов низкомолекулярных веществ, что связано с временными факторами перестройки больших высокоасимметрических молекул полимерного вещества. Поэтому изменение термодинамических свойств в полимерах в копденсированном состоянии при фазовых переходах выражено существенно слабее, чем у веществ, состоящих из малых молекул [2]. [c.171]

Из рассмотрения рентгенограмм, полученных с четко выраженной шеечной части образцов аморфной пленки, растянутой пр 1 20 °С, следует, что при переходе материала в шейку вплоть дс достижения разрывных удлинений новые элементы симметрии не возникают, так как на рентгенограмме не наблюдается появление новых рефлексов (рис. 37, а). Некоторое перераспределение интенсивности диффузного гало свидетельствует об ориентацш , происходящей в образце. Образование шейки в данном случае не сопровождается изменением фазового состояния полимера. [c.62]

Взаимные переходы аморфных полимеров из одного физического состояния (стеклоподобное, высокоэластическое или вязкотекучее) в другое не являются фазовыми превраш,ениями, так как на Тст, Tf K и Гтек — Гст оказывают существенное влияние такие нетермодинамические факторы, как скорость механического воздействия, скорость нагревания и охлаждения и т. д. . Кроме того, при температуре фазового перехода всегда возможно сосуществование двух фаз, причем выше и ниже этой температуры термодинамические свойства фаз различны. Одновременное нахождение одного и того же аморфного полимера в двух неодинаковых аморфных состояниях, йапример высокоэластическое и жидкое или стеклоподобное и высоко-эластическое, исключено. Наконец, эти переходы в отличие от настоящих фазовых превращений происходят постепенно, непрерывно в интервале температуры, без скачкообразного изменения термодинамических свойств. [c.310]

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближе-нием к температуре истинного фазового перехода Гг, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Г2 лежит примерно на 60° ниже Гс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология