Оксореакции

Представляется важным рассмотреть сначала термодинамическую вероятность оксореакции путем оценки величины изменения свободной энергии ЛР, являющейся термодинамической движущей силой, определяющей вероятность протекания реакции. Имеются довольно обширные данные, относящиеся к оксореакциям, включающим этилен [c.287]

Если использовать синтез-газ с высоким содержанием водорода, можно осуществить гидрирование альдегидов и продук тами оксореакции будут спирты. Однако как по термодинамическим, так и, особенно, технологическим соображениям разделяют стадии получения альдегидов от их гидрирования в спирты. [c.329]

Термодинамический анализ оксореакции с непосредственным получением спирта не представляет интереса, поскольку в промышленных условиях стадии получения альдегида и его гидрирования в спирт разделяют. В связи с этим охарактеризуем реакцию гидрирования альдегидов Сз и выше в соответствующие спирты. [c.331]

Смесь водорода и окиси углерода (синтез-газ), применяемая в оксореакции, имеет приблизительно стехиометрическое объемное соотношение. Другими Словами, она сходна с водяным газом. Ее можно получать взаимодействием углерода (уголь или кокс) с водяным паром по уравнению [c.262]

ХИМИЗМ ОКСОРЕАКЦИИ Термодинамика реакции [c.262]

Вычислены 164, 71 ] изменения свободной энергии и константы равновесия для оксореакции [c.262]

Помимо своего промышленного значения (см. стр. 269) оксореакция представляет большой интерес как пример гомогенной каталитической реакции, так как в этом случае каталитическая реакция протекает в растворе, а не на твердых поверхностях. Растворимый катализатор оксореакции, по-впдимому, активирует молекулы как водорода, так и окиси углерода. Эта сравнительно редкое явление известны лишь немногочисленные примеры гомогенных катализаторов, активирующих молекулярный водород. [c.263]

При оксореакции олефинов с водородом и окисью углерода могут" образоваться кетоны [c.266]

В ходе оксореакции образуется некоторое количество кислот. Эти кислоты могут взаимодействовать со спиртами, давая сложные эфиры, которые входят в состав высококипящих соединений, содержащихся в продукте оксореакции. [c.266]

Кинетике и механизму реакции гидрокарбонилирования были посвящены весьма обширные исследования 43, 64]. Полученные данные представляют интерес не только для изучения оксореакции, но могут быть полезными и для выяснения некоторых вопросов механизма гомогенного катализа. [c.266]

Для оксосинтеза предложено применять изотермические [23, 29] и адиабатические [29] реакторы описаны конструкции одно- и многоступенчатых реакторов. Температуру реакции можно регулировать при помощи рассмотренных выше методов, а также путем рециркуляции холодного жидкого продукта реакции [12, 24, 50, 54] или холодного общего продукта реакции [30]. Очевидно, что разнообразие способов проведения оксореакции практически не-ограничено. [c.273]

ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ (Оксопроцесс Оксореакция Оксосинтез) [c.125]

Области применения оксореакции лимитирующие факторы [c.82]

Термодинамика реакции. Возможность проведения оксореакции можно определить термодинамически по величине изменения свободной энергии которая является движущей силой реакции. Для оксореакции на основе этилена [c.82]

Хотя в литературе сравнительно часто отмечалось, что железо также может служить катализатором оксореакции и во многих патентах защищено применение железа как катализатора, окончательных доказательств для подобных утверждений еще нет. Наоборот, наиболее достоверные данные свидетельствуют, что в условиях, при которых кобальт является активным катализатором реакции, железо такой активностью пе обладает. В некоторых ранних работах, посвященных механизму катализа в оксореакции, отмечалось, что кобальт и железо могут применяться в качестве катализатора оксосинтеза, так как оба эти металла [c.84]

В результате весьма гладко протекающей реакции образуются алифатические альдегиды — соединения, содержащие оксогруппу (кето- или формильную группу), поэтому эту реакцию часто называют оксореакцией . Она протекает по следую1цему уравнению [c.697]

В присутствии растворов дикобальтоктакарбокила к ненасыщенным органическим соединениям присоединяется либо только водород, либо одновременно водород и окись углерода из газовой фазы [23, 24]. Таким образом, во время оксореакции под влиянием растворов дикобальтоктакарбонила, которые предполагаются гомогенными, активируется как водород, так и окись угл( рода. [c.205]

В случае гидрокарбоинла каждый ато.м водорода отдает один электрон атому кобальта, дополняя его электронную оболочку до 28 электронов. В связи с этим интересно отметить, что никель, обладающий электронной оболочкой нз 28 электронов, не образует гичрокарбонила и не ведет себя прн оксореакциях подобно кобальту. [c.207]

Условия образования тетракарбонила и кобальтводородкарбонила удовлетворяются при оксореакции. [c.331]

Оксореакция была открыта О. Реленом [52 ] в ходе исследований механизма синтеза (Фишера-Тропша) углеводородов каталитическим взаимодействием водорода с окисью углерода на железном или кобальтовом катализаторах. Однако еще за несколько лет до этого было обнаружено [55], что при пропускании смеси этилена с водородом и окисью углерода над кобальтовым катализатором выход кислородных соединений оказывается значительно более высоким, чем при взаимодействии только водорода с окисью углерода. Релен считал, что кислородные соединения образуются в результате непосредственного взаимодействия этилена с водородом и окисью углерода. Дальнейшими исследованиями было обнаружено, что в аналогичную реакцию вступают многочисленные другие олефины и что оксосинтез может найти весьма широкое применение. [c.260]

Оксореакция экзотермична она сопровождается выделением большого количества тепла, например при превращении этилена в пропионовый альдегид 348J0 кал/г-жол [64]. Теплота реакции незначительно изменяется в зависимости от молекулярного веса исходного олефина. [c.262]

Обычно нри оксореакции протекает частичное гидрирование олефина. При 1-олефинах и обычной температуре оксореакции пнтенсивность этой реакции весьма мала, но значительно увеличивается при 190—20( Для некоторых олефинов реакция гидрирования может стать преобладающей. Хорошо известно, что окись углерода и сера являются энергичными каталитическими ядами, подавляющими реакцию гидрирования на твердых кобальтовых катализаторах. Однако реакции как гидрирования, так и гидрокарбонилирования протекают в Присутствии этих каталитических ядов [1 ]. Сущность этого явления была объяснена, исходя из теории гомогенного катализа [G8], в ходе исследования восстановления масляного альдегида при 185° и 140—210 ати. Полученные данные кратко рассмотрены ниже. В тех случаях, когда парциальное давление окиси углерода недостаточно для образования илп поддержания требуемой концентрации карбонила кобальта, гидрирование в присутствии окиси уг.т1ерода не протекает (табл. 1). [c.263]

Полученные результаты показали, что важнейшим параметром, определяющим относительные выходы изомерных спиртов, является температура реакции. Низкая температура реакции благоприятствует образованию спирта нормального строения. Так, из бутена-1 при 70—90° была получена смесь спиртов, содержавшая около 75% пентапола-1, в то время как при 180° пентанола-1 было всего 45%. Следовательно, отношение выходов спирта нормального и разветвленного строения снижается от 2,7 1 при низкой температуре оксореакции до 0,8 1 при высокой. Разумеется, с понижением температуры скорости реакции уменьшаются, но их можно увеличить, повысив концентрацию катализатора. Следует отметить, что повышение концентрации катализатора благоприятствует образованию изомеров разветвленного строения. [c.265]

Оксореакция особенно легко протекает в жидкой фазе, хотя в литературе имеются сообщения о парофазном гидрокарбонилировании этилена [14]. При нормальных условиях оксореакции поддержание жидкофазного состояния для большей части олефинов не встречает трудностей. Однако для гидрокарбонилирования низших олефинов (нанример, этилена и пропилена) требуется добавка высококипящего растворителя. Возможно применять различные растворители, в том числе углеводороды, спирты, кетоны, эфиры, воду и продукты оксореакции. В одном из последних патентов [28] описывается одновременное гидрокарбонилирование легкого и тяжелого олефинов, причем второй служит растворителем для первого. Легкий олефин вводится в реакционную зону несколько дальше, чем тяжелый, благодаря чему достигается оптимальная степень превращения обоих олефипов. При гидрокарбонилировании олефинов для получения альдегидов в качестве целевых продуктов применяют воду в качестве растворителя по имеющимся данным этим удается предотвратить альдолиза-цию продукта [29]. Применение низших кетонов в качестве растворителей при гидрокарбонилировании пропилена ведет к образованию продукта, состоящего главным образом из к-масляного альдегида [26]. Это влияние значительно усиливается добавкой воды к кетону одновременно повышается скорость реакции [27]. [c.272]

При конструировании реактора необходимо предусмотреть не только хорошее контактирование олефинов с синтез-газом, но и эффективный отвод тепла для точного регулирования температуры. Это совершенно очевидно из-за высокой экзотермичности реакции ( 30 ООО ккiIл/кг-J ioл для этилена тепловой эффект реакции еще больше). Правда, оксореакция менее чувствительна к колебаниям температуры, чем родственная ей реакция Фишера-Тропша. Конструкция реактора зависит также от формы применяемого катализатора. [c.272]

Секция гидрирования. Большую часть неочищенного продукта оксореакции обычно составляют альдегиды, а не спирты [29]. Поэтомз - нри производстве спиртов в качестве целевого продукта приходится прибегать к дополнительному гидрированию. Гидрирование обеспечивает также получение дополнительного количества спирта в результате расщепления и последующего гидрирования таких продуктов конденсации альдегида, как альдоли и ацетали. В тех случаях, когда целевым продуктом синтеза являются альдегиды, необходимость гидрирования значительно уменьшается. Однако и в этом случае невозможно полностью отказаться от этой ступени процесса, так как спирты, несомненно, явятся важным для рентабельности установки побочным продуктом синтеза. Показано [65], что еслн стадию гидрокарбонилирования проводить при более высокой, чем обычно, температуре (180—200°) и более высоких давлениях, то спирты можно получать при помощи одноступенчатого процесса. В недавно опубликованном патенте [53] также описывается одноступенчатый процесс производства оксоспиртов, основанный на применении в качестве катализатора галогенида никеля вместе с карбонилом кобальта. Однако даже в этом слз чае, по-видимому, требуется дополнительное гидрирование для превращения остаточных количеств альдегида. [c.274]

Восстановление ароматических соединений. Некоторые полицик-лические углеводороды претерпевают в условиях оксореакции частичное восстановление (Но, СО, 150—2007 210—2.52 атм). Бензол, нафталин и фенантреп устойчивы в этих условиях, но антрацен восстанавливается до 9, Ю-дигидроантрацена [181. Другие примеры [c.290]

Хотя из активированного металлического кобальта дико-бальтоктакарбонил можно получить пропусканием через него окиси углерода, обычно для превращения солей кобальта в карбонилы требуется водород. Действительно, для успешного проведения оксореакции в присутствии солей кобальта требуется несколько более высокая температура, чем в случае непосредственного введения кобальта в виде карбонила. [c.83]

Из приведенных выше соображений очевидно, что в качество катализатора оксосинтеза можно нримепять кобальт в практи-ческп любой форме, поскольку при обычных условиях происходит, превращение его в дикобальтоктакарбопил. Этот вывод в равной степени относится к оргапическим солям кобальта, например солям октановой или нафтеновых кислот. Торговые сорта этих солей (выпускаемых в продажу в качестве сиккативов для высыхающих масел) вполне пригодны для использовапия ири оксореакции. [c.84]

Влияние строения олефина. Экспериментально доказано, что любой простой олофин способен вступать в оксореакцию. Скорости протекатгая реакций для олефинов разного строения сильно различаются. Здесь уместно рассмотреть некоторые экспериментально установленные данные о влиянии строения олефинов иа скорость оксореакции объяснение наблюдаемых закоиомерностей дано ниже. [c.86]

Олефины нормального строения с внутренней двойной связью. Данные, приводимые в табл. 2 для олефинов этой группы, позволяют сделать два вывода а) скорость гидрокарбонилирования олефинов нормального строения с внутренней двойной связью приблизительно в 3 раза меньше, чем соответствующего олефина с двойной связью при концевом атоме углерода б) положение двойной связи, поскольку она остается внутренней, не оказывает или оказывает весьма слабое влияние иа скорость. Так, например, скорости реакций 2-гептена и 3-геитена прпблизите,пьно одинаковы. Эти наблюдения в известной степени подтверждают предположение о важном влиянии пространственных факторов на протекание реакции во всех случаях максимальная скорость реакции объясняется наличием наиболее доступной двойной связи при концевом атоме углерода. Изомеризация положения двойной связи, катализируемая дикобальтоктакарбонилом в условиях оксореакции, будет рассмотрена дальше. [c.86]

Большая часть исследований оксореакции проводилась на олефинах нормального строения, содержащих двойную связь при концевом атоме углерода (1-олефины или а-олефипы). Оксо-реакцией из таких олефинов обычно получают смесь альдегидов, содержащую около 60% нормального альдегида и 40% альдегида изостроения. Олефины нормального строения независимо от положения двойной связи (при концевом или при внутренних углеродных атомах цепи) дают при оксосинтезе почти полностью совпадающие продукты. Например, выход индивидуальных спиртов, образующихся из 1-иентена и 2-пентена в результате оксо-реакцпп ири 120—160°, приблизительно совпадают [41] 50—55% [c.87]

Одиако если оксореакцию проводить при 110 , то 1-пентен образует [24] около 80% гексапола и 15% 2-метил-1-пептапола, в то время как выходы указанных продуктов пз 2-пептеиа составляют соответственно 70 п 28%. [c.88]

Продукты, образующиеся ири оксореакции с олефином разветвленного строения, содержащим двойную связь не при концевом атоме углерода, почти точно совпадают с получаемыми пз изомерного олефина, содержащего двойную связь при концевом атоме углерода [41]. Так, пз 2-метпл-2-бутена, З-метнл-1-бутена и 2-ме-тил-1-бутепа получаются практически одинаковые продукты, а именно 55% 4-метпл-1-пептано.яа, 45% 3-мети.т-1-пентанола и [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология