замещение с карбенами

Замещенные карбены более стабильны и иногда могут элиминироваться нри распаде М+ [8]. [c.18]

Замещенные карбены образуются как неустойчивые интермедиаты из замещенных диазосоединений по аналогичным реакциям [c.177]

Уходящей группой не обязательно является Н2О. Ею может быть любая частица, которая при уходе образует карбо-катнон, включая N2 алифатических диазониевых ионов [77] (см. раздел, посвященный уходящим группам в нуклеофильном замещении, т. 2, разд. 10.13). Перегруппировки могут происходить и тогда, когда карбокатионы образуются при присоединении протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы дают продукты перегруппировки при нагревании с кислотами Льюиса при условии, что первоначально образуются такие же карбокатионы. [c.130]

Синтез трехчленных циклов по схеме циклоприсоединения должен, очевидно, включать взаимодействие непредельного субстрата, например алкена, с каким-либо С1-реагентом, выступающим в роли синтетического эквивалента карбена 395 или его замещенных производных (схема 2.132). [c.242]

В заключение можно отметить, что простота получения и широкие возможности химической модификации пиразолинкарбоновых кислот делают этот класс соединений весьма полезным в органическом синтезе. На их основе легко получаются функционально замещенные карбо- и гетероциклические системы. Можно полагать, что дальнейшее изучение методов синтеза и реакционной способности пиразолинкарбоновых кислот позволит еще более расширить сферу их использования. [c.19]

Разрыв центральной углерод-углеродной связи между карбонильными группами при распаде Y-Дикeтoнoв не является преимущественным, если этим путем не образуется замещенный карбо-ниевый ион. Так, ацетоннлацетон образует лишь слабоинтенсивные пики ионов (масса 57), возникающие с разрывом центральной С—С-связи, в то время как в масс-спектре 3,3-диметилгексан-2,5-диона наблюдается интенсивный пик ионов, с массой 85 и маленький пик ионов с массой 57 [c.121]

Галогенкарбены и другие замещенные карбены получаются в виде очень коротко существующих частиц в растворах и изучены в настоящее время достаточно обстоятельно. Первое конкретное указание на их образование в растворе получили Хайн и Доуэл на основании анализа кинетических данных. Они показали, что при действии водной или спиртовой щелочи на хлороформ процесс образования муравьиной кислоты и окиси углерода протекает с промежуточным возникновением очень мало устойчивого дихлоркарбена [137] [c.851]

Кинетику поликонденсации этиловых эфиров глицина и аланина йзучали Коршак, Порошин и Козаренко [662, 665]. Они показали, что катализаторами процесса поликонденсации эфиров а-аминокислот являются вещества кислого характера — Шг, соляная кислота, серная, уксусная, полиглицин, полиаланин, аминоэнантовая, а также вода. Каталитическое действие кислот авторы связывают с активированием эфирной связи Н -ионом, а СОг — с образованием соли замещенной карбами-новой кислоты. Действие воды объясняется легкой омыляе-мостью эфирных групп полимера до карбоксильных, которые и являются катализаторами. [c.129]

Наконец, замещенные карбены в реакции с ароматическими соединениями дают тропнлидены, которые могут служить исходным материалом для синтеза солей ароматического катиона тропилия или его гомологов, например [c.18]

Вследствие трудностей, встречающихся при синтезе кофермен тов классическим методом, применение его несколько ограничено и поэтому возникла необходимость в более эффективных, пусть даже менее изящных, методах. Первые исследования показали что при обработке алифатической кислоты замещенными карбо диимидами можно получить ангидриды карбоновых кислот [382] Применение реагентов такого типа, особенно дициклогексилкарбо диимида, для синтеза пирофосфатов из фосфорной кислоты и ее эфиров предоставило сравнительно простой метод синтеза нуклеотиД ангидридов [383]. Хотя этому методу свойственны некоторые недо статки, как, например, отсутствие в некоторых случаях [384 воспроизводимости приводимых в литературе выходов и образова ние всех трех возможных ангидридов для данной пары кислот в слу чае, когда анионы сравнимы по нуклеофильности, все же карбоди- [c.247]

Очень интересную проблему представляет возможность участия в синхронных реакциях циклоприсоединения таких неустойчивых соединений, как винилкарбен и его изоэлектронные аналоги. Эти молекулы могут существовать в трех формах, различающихся числом л-электронов на аллильной орбитали. Первая форма (217) с двумя электронами в аллильной системе, как можно ожидать, комбинирует с диенами в процессе [2+4], однако преобладает независимая реакция этой молекулы как просто замещенного карбена. Вторая форма (218) с четырьмя электронами в аллильной системе может участвовать в нормальной синхронной комбинации с 2я-электронными молекулами, в то время как третья форма (219) является аналогом триплет-ного карбена. Эти системы не были изучены достаточно широко. Можно ожидать, что их электронные структуры и, следовательно, ход реакций будут зависеть от природы атомов скелета и заместителей. [c.99]

Строение. Карбен Hj имеет две орбиты и два электрона, не участвующих в ковалентных связях. По-видимому, оба электрона занимают одну из орбит, а вторая остается свободной. Если эта гипотеза правильна, то карбен не является бирадикалом (в этом случае оба электрона имели бы параллельные спины и занимали бы каждый по одной из свободных орбит) и находится в синглетном состоянии. Вследствие наличия свободной орбиты (сходной с орбитой карбокатионов) карбены реагируют стереоспецифически, например в реакциях с алкенами, к которым они присоединяются в ifu -положение по механизму трех центров (П.С. Скелл, 1958 г.). Однако некоторые замещенные карбены ведут себя как радикалы, вероятно, вследствие эффекта сопряжения. Так, дифенилкарбен (полученный из дифенилдиазометана в результате фотохимического разложения) вырывает атомы водорода из насыщенных растворителей (папример, из циклогексана), образуя дифенилметильные радикалы, которые стабилизируются в результате димеризации (Л. Хорнер, 1958 г.) [c.383]

Известны и другие функционально замещенные карбены, как фенокси-карбен [663, 664], селенокарбены [665], дицианкарбены [666—669] и некоторые другие, но все они применяются в реакции циклопропанирования очень редко. [c.98]

Попытки доказать возможное образование карбена в качестве промежуточного продукта при реакции Н в условиях МФК оказались безуспешными. В результате были получены стереоизомеры Е, а также соединения Р, I, К [517]. Реакция между нит-робензилхлоридами и замещенными фенилацетонитрилами в системе концентрированный гидроксид натрия/катализатор [308, 319] приводит главным образом к продуктам замещения наряду с некоторым количеством продуктов взаимодействия радикалов (более подробно см. в разд. 3.41). [c.277]

Для многих каталитических процессов, особенно для каталитичеокого крекинга- и гидрокрекинга, широкое применение нашли катион-декатионированные цеолиты, т. е. цеолиты, в которых Na+ замещен частично на Н+, частично на М", и редкоземельные модификации цеолитов типа X и У, что связано с их высокой кислотностью. Одновалентные. катионные формы цеолитов обычно не обладают свойствами твердых кислот и не активны как катализаторы карбо-ннй-ионного типа. Напротив, поливалентные модификации обладают кислотностью, происхождение которой обусловлено гидролизом катионов М"+ (точнее, диссоциацией молекул воды под AevI TBH M электростатического поля, создаваемого металлом М"+ при термообработке цеолитов). Например [34] [c.54]

Вероятна, все эти превращсппя протекают в д[1е стадии, причем первичным процессом является не замещение галоида, а прнсоедпнеипе спирта, воды ir т. п. к карбо--нпльниП двойной связи хлорангидрида (Вернер), Во второй стадии отщепляется галоидоводород [c.275]

Доля углерода в карбо- и гетероциклических ароматических фрагментах молекул асфальтенов составляет 26...95 %, а в циклоалкановых структурах 6...56%[4,5,6,22,30,32,54,64,68,72].Число ароматических колец в средней молекуле 6...38. Они распределены по 2...4 полициклическим звеньям смешанного строения. Нафтеновые структуры вместе с ароматическими образуют компактную полициклическую молекулярную структуру [30,68,73...75]. Не исключается присутствие неконденсированных циклоалкановых, ароматических и гетероатомных колец [30,75]. Степень замещения конденсированных ароматических структур 39...74%. [c.15]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

Диазометан, равно как и многие замешенные диазоалканы, широко применяются для циклопропанирования, поскольку под действием света или при нагревании в присутствии солей тяжелых металлов (Си, Rh) из них легко генерируются карбены (реакция (5)] [ЗЗе]. Однако простейшие диазоалканы не могут долго храниться даже в растворах, и каждый раз их приходиться получать из таких предшественников, как N-нитрозометилмочевина или ее аналоги. Напротив, производные диазоажанов, содержащие электроноакцепторные заместители, такие, как диазоуксусный эфир или диазоацетон, достаточно стабильны и удобны в применении для синтеза замещенных циклопропанов. [c.244]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

При замещении водорода синильной кислоты алкильной группой, можно получить два ряда соединений — цианиды, или нитрилы, в которых водород связан с углеродом, и изоцианиды, изонитрилы, или карбил-амины, в которых водород связан с азотом. Эга изомерия есть другое характерное свойство цианистых соединений. [c.6]

Карбены образуются из а-галогенолитийорганических соединений, которые получают металлированием или замещением галогена литием. а-Галогенолитийорганические соединения (обычно стабильны при низких температурах -70 -г -100 °С) вступают в типичные для карбенов реакции, по-видимому, без промежуточного образования свободного карбена. Так, взаимодействие с алкенами является общим методом получения соединений циклопропанового ряда [c.251]

ЦИКЛИЗАЦИЯ, внутримолекулярное образование карбо-или гетероциклов. Может осуществляться элиминированием молекул Hala, HHal, Н2О, ROH и др. от замещенных алканов и их производных, напр, при образовании циклопропана действием Zn на 1,3-дибромпропан или тетрагидрофура-иа — действием дегидратирующих агентов на бутандиол-1,4 конденсацией (см., напр., Дикмана конденсация)-, присоединением, напр, при синтезе иононов из псевдоионона, нри образовании 5- и 6-членных лактонов из ,7- и у,8-иепредельных к-т. Легкость Ц. зависит от напряжения образующегося цикла (байеровского и питцеровского), возможности контакта реагирующих центров (уменьшается с увеличением размеров цикла), типа соединения и характера превращения. См. также Аннелирование, Дегидроциклизация, Полициклоконденсация, Циклодегидратация. ЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ в химической технологии, характеризуются периодич. изменением во времени всех или только нек-рых из определяющих процесс параметров. Позволяют в ряде случаев повысить эффективность процесса (по сравнению со стационарными), снизить материальные, энергетич. и др. затраты, осуществить тот или иной процесс, не реализуемый в стационарном режиме. [c.679]

Как уже указывалось па стр. 26 и сгр, 129, двухосновная углеу кислотя может давать ряд надкислот, образуюп кхея в результат замещения одного водородного атома перекиси рх>дорода карбо [c.332]

Смотреть страницы где упоминается термин замещение с карбенами: [c.264] [c.124] [c.14] [c.180] [c.265] [c.55] [c.383] [c.165] [c.86] [c.218] [c.146] [c.372] [c.7] [c.267] [c.268] [c.519] [c.338] [c.519] [c.84] [c.419] [c.183] [c.380] [c.4] [c.88] [c.8] [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология