Циклобутан, образование

Дегидроциклизация олефинов Се и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см. гл. VH). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато- [c.214]

Плоское кольцо из пяти углеродных атомов должно иметь —С—С = 108°, который очень близок к тетраэдрическому углу. Для уменьшения заслоненного С—Н-взаимодействия цик-лопентан принимает слегка изогнутую структуру, до некоторой степени напоминающую открытый конверт с поднятым клапаном. Здесь так же, как в циклобутане, ограниченное вращение вокруг связей цикла приводит к образованию серии геометрически идентичных конформаций, в которых различные атомы углерода занимают положение, выступающее над плоскостью. [c.212]

Циклобутан расщепляется с образованием этилена [c.162]

Стадии 1 и 2 вполне вероятны в свете того обстоятельства, что при высоких температурах циклобутан пе изомеризуется в бутен (подобно циклопропану, который изомеризуется в пропилен), а разлагается с образованием этилена [32, 33, 53] [c.79]

Аллены. Лебедев [9, 78], по-видимому, был первым, который наблюдал образование циклобутанов при димеризации алленов. [c.28]

Циклопропан и циклобутан существенно активнее из-за наличия напряжения, они легко вступают в реакции присоединения с раскрытием кольца и образованием ациклических продуктов. [c.139]

Циклобутан реагирует с водородом в присутствии катализатора с образованием н-бутана, однако для этого требуется более высокая температура (200 °С), чем для гидрирования циклопропана (80 °С). Циклобутан не вступает в реакцию с остальными реагентами, под действием которых раскрывается циклопропановое кольцо. Таким образом, циклобутан вступает в реакции присоединения труднее, чем циклопропан, а последний — труднее, чем пропилен. Однако примечательнее всего сам факт, что циклоалканы вообще вступают в реакции присоединения. [c.269]

Циклобутан. Энергия напряжения циклобутана сравнима с энергией напряжения циклопропана причиной напряжения также является сильное искажение углов. Теплота образования циклобутана, предсказанная с использованием силового поля ММ2, очень близка к экспериментальному значению. Циклобутан принимает неплоскую структуру, в которой 1,2- и 1,3-несвязанные взаимодействия (отталкивание) сведены к минимуму, барьер перехода в плоскую структуру составляет 6 кДж/моль. Дополнительным источником напряжения в циклобутане является присутствие только двух углерод-углеродных 1,3-взаимодействий на четыре СНа-группы. В циклах большего размера имеется по одному такому взаимодействую на каждую СНг-группу [80]. [c.117]

Однако в циклопропане и циклобутане связи С-С приобретают неустойчивость в связи с напряжением химических связей в цикле. В циклопропане три С-атома расположены в вершинах равностороннего треугольника, который образован линиями, соединяющими ядра атомов углерода. Углы между этими линиями составляют 60° (рис. 10.1), что меньше валентного угла гибридной хр -связи на 49°. Химическая связь в циклопропане не может образо- [c.323]

При фотополимеризации наблюдается образование и других соединений, содержащих, в частности, в центральной части димера вместо циклогексана циклобутан [88]. [c.151]

Образование радикалов в опытах с метиленом и пропаном в газовой фазе можно было бы также объя спить аналогичным предположением об участии горячей молекулы. Такая возможность была подробнее изучена Фреем [59], который использовал в качестве субстрата циклобутан. Образование в этом случае этилена и пропилена было приписано разложению возбужденного метилциклобутана [реакция (7)] [c.288]

Весьма подробно изучен гидрогенолиз и О—Н-обмен монометил- и стереоизомерных 1,2-диметилциклобутанов [89, 121, 122] в присутствии металлов на носителях и напыленных пленок Р1, Р(1, N1 и КЬ. Установлено, что порядок реакции по водороду отрицательный, как и при гидрогенолизе этана и пропана. Селективность гидрогенолиза по различным связям четырехчленного цикла зависит от природы и состава катализатора и условий проведения реакции. Авторы этих работ считают, что гидрогенолиз циклобутанов (подобно циклопентанам) происходит в соответствии с тремя независимыми механизмами. Доля участия этих механизмов в каждом конкретном случае зависит от катализатора и температуры. Первый из рассматриваемых механизмов — селективный гидрогенолиз дивторичных связей цикла — связывают с образованием а,а,р,р-тетраадсорбированных промежуточных соединений, плоскость четырехчленного цикла в которых перпендикулярна поверхности катализатора. Отмечалось, что селективность гидрогенолиза уменьшается в следующем ряду металлов КЬ > Р1 > Рд (количества 2,3-диметилбутана, полученного из транс-1,2-ди-метилциклобутана, составляют соответственно 90, 68 и 53%). Второй механизм — неселективный гидрогенолиз — связывают с равновероятным разрывом связей [c.113]

Циклопропан и циклобутан можно превратить в парафины путем гидрирования для этого их смесь с водородом пропускают над нагретым порошкообразным никелем (Вильштеттер). Гидрирование циклопропана начинается уже при 80° и быстро протекает при 120° для восстановительного расщепления циклобутанового кольца и образования из него бутана требуется более высокая температура, 180°, а поли-метиленовые кольца циклопентана, циклогексана и циклооктана еще более устойчивы (иапример, по Зелинскому, циклоиентан гидрируется с расщеплением пятичленного кольца лишь при 300—310 ), Если при этом учесть, что этилен гидрируется в присутствии N1 уже при 40°. то, исходя из этих различий, не трудно вывести зависимость между устойчивостью таких кольцевых систем и легкостью их расщепления [c.775]

По-видимому, аналогичным образом с промежуточным образованием соответствующего магнийорганического соединения малые ЦИКЛЕЛ образуются при действии на дигалогенпроизвод-иые магния. По аналогичной схеме получен циклобутан с использованием амальгамы лития в диоксане или тетрагидрофу-ране [c.494]

Одна из новых орбиталей (а) образуется за счет перекрывания орбиталей л 1 и п Однако в отличие от линейного трехцентрового активированного комплекса невозможно образование орбнТалн низкой энергии за счет связывающей п -орбитали одной молекулы и разрыхляющей л -орбитали другой. Действительно, при сближении молекул этилена слева (б) л а-орбнталь перекрывается с положительной областью я1-орбнтали, но справа — с симметричной отрицательной об-Лас о тхШ1кё орб итали , Т. е. в сумме перекрывания не происходит (интеграл перекрывания равен нулю). Нетрудно видеть, что отсутст-- вне перекрывания объясняется различной симметрией орбиталей л и л первая симметрична относительно плоскости, проходящей через середину связи С-С перпендикулярно ей, вторая — несимметрична (точнее она антисимметрична, т. е. при отражении от плос-. кости превращается в ту же орбиталь, но с противоположным знаком). Поэтому говорят, что превращение двух молекул этилена в циклобутан запрещено по симметрии. [c.285]

Термическое расщепление циклобутанов [727] с образованием двух молекул олефина циклореверсия [728]—реакция, обратная [2 + 2]-циклопрпсоединению) происходит ио биради-кальному механизму, а [о2б+о2а]-путь не обнаружен [729] (подстрочные индексы а означают, что в эту реакцию вовлечены а-связи). [c.259]

Общих методов взаимопревращения цис—гронс-изомеров циклических систем не существует. Действие тепла, света или монооксида азота, которые влияют на я-связь непредельных соединений, обычно неэффективно для насыщенных молекул. Взаимопревращение с помощью химических методов иногда можно осуществить в зависимости от функциональных групп, присутствующих в молекуле. Так, диметил-цнс-циклобутан-1,3-дикарбоксилат можно превратить в транс-изомер в присутствии сильного основания через стадию образования промежуточного, енолят-аниона, однако г ис-1,3-диметилциклобутан в этих условиях не реагирует, так как соответствующий промежуточный анион не образуется. [c.221]

В значительной мере сходная ситуация имеет место для циклобутанов с той разницей, что образование 4-членного цикла требует сущестпенно меньшего искажения валентных углов. Однако реагирующие группы О и О в 1,4-дизамещенном ациклическом предшественнике типа 279 (схема 2.107) находятся дальше друг от друга, и соответственно вероятность их внутримолекулярного сближения меньше, чем в рассмотренном выше случае образования циклопропанов из 1,3-дизамещенных производных. Поэтому синтез циклобутанов из 1,4-бифункциональных соединений, хотя и осуществим [28е], но оказывается обычно менее селективным, чем синтез циклопропанов (из-за возрастания роли. межмолекулярных реакций). [c.214]

Сдваивание производных олефинов в результате фотохимических реакций во многих случаях приводит к димерным циклобутанам этот процесс не имеет отношения к образованию олефинов. Однако в тех случаях, когда получаются олефины, течение реакции отли- чается от термической димеризации или от реакции Дильса — Альдера. При облучении бутадиенов в концентрированном растворе в присутствии сенсибилизатора (в противоположность разбавленному раствору в отсутствие сенсибилизатора) образуются димерные олефины [57] [c.149]

Циклобутан ы. Циклобутаны также обладают высокой реакционной способностью, но в меньшей степени, чем циклопропаны. При обработке циклобутанов в условиях изомеризации происходит весьма интенсивная полимеризация, а в некоторых случаях протекает только полимеризация [89]. Так, метилциклобутан вступает только в реакцию полимеризации этилциклобутан частично изомеризуется, но главным образом нолимери-зуется изопропилциклобутан в основном изомеризуется и в весьма небольшой степени полимеризуется. Различие в склонности алкилциклобутанов вступать в реакцию изомеризации, вероятно, связано со снижением легкости образования ионов, необходимых для расширения кольца (увеличения числа углеродных атомов в кольце) [c.95]

Галогеиированные олефины, особенно тетрафторэтилен, имеют большую склонность реагировать с другими олефинами с образованием циклобутанов 76]. С диенами тетрафторэтилен гладко реагирует по схеме [2 + 2)-присоединения, как показано ниже, а не по схеме 4 + 2] -присоединения [77] [c.407]

НАПРЯЖЕНИЕ молекул. Это понятие относится к соед., обладающим избыточной энтальпией (теплотой образования) по сравнению с эталонным соед. или фрагментом, и рассматривается как мера их устойчивости. Напр., избыточная энтальпия циклоалканов на одну СН2-группу имеет след, значения (в кДж/моль) циклопропан — 37,674, циклобутан — 26,377, циклопентан — 5,023, циклогексан — О, циклооктан — 4,186 и циклононан — 6,023. Т. о., к сильно напряженным соед. относятся циклопропан и циклобутан циклогексан — ненапряженное соед. [c.359]

Ясно одно. Определения энергий активации прямых и обратных процессов показали, что энтальпия образования окта-фторциклобутана из двух молекул тетрафторэтилена равняется —50 ккал [44]. Эта величина значительно больше, чем величина —25 ккал, которая, как полагают [44], отвечает образованию циклобутапа из двух молекул этилена, и она прказывает, что в тетрафторэтилене имеется слабая двойная связь и (или) имеется благоприятное расположение атомов (фтора и прочные одинарные связи в окта фтор циклобутане, [c.19]

Как было упомянуто выгпе, открытие способности аллена претерпевать реакцию циклоприсоедипения с различными активированными алкенами имеет важное синтетическое значение для получения 1.3-днзамещенных циклобутанов [35,37]. Обычно этой реакции сопутствует образование производных октагидронафталина из Д имера аллена [35, 37, 80], Течение реакции в случае аллена и акрилонитрила является типичным. [c.30]

СХЕМА 6.7. образование ЦИКЛОБУТАНОВ ПРИ РЕАКЦИЯХ ТЕРЛ1ИЧЕСК0Г0 ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.196]

Среди методов получения циклобутанов наиболее предпочтитель ны внутримолекулярное алкилирование 1,3-дигалогеналканами соедине ний с реакционноспособной метиленовой группой [например, малоно вый эфир -> диэтиловый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоть (Л-5)], а также [2 + 2]-циклоприсоединение олефиновых компонентов Последнее включает фотохимическую димеризацию олефинов [7] (как внутримолекулярный процесс представляет интерес для синтеза каркасных соединений, например Л-15в), присоединение кетенов к олефинам с образованием циклобутанонов (например, Л-816), циклоприсоединение электроноизбыточных олефинов [енамин (Л-216), кетенацеталь, инамин] к диэфиру ацетилендикарбоновой кислоты и родственным субстратам [8]. [c.272]

Циклопентан. В плоском регулярно построенном циклопентане угол ССС составляет 108°, отклоняясь от нормального тетраэдрического угла всего на 1,5°. Однако для циклопентана, экспериментальная теплота образования которого достаточно хорошо согласуется со значениями, рассчитанными по схемам EAS 33 ММ1 [34] и ММ2 [76], значение ЭНЕК равно 30,1 кДж/моль. Такая энергия напряжения, очевидно, не может быть обусловлена угловым напряжением. Однако в циклопентане, как и в циклобутане, имеются отталкивания между несвязанными С—С- и С—Н-фрагментами и, хотя разницу в энергии заторможенной и заслоненной форм для включения в цикл СНг—СНг группы определить невозможно, все же можно Оценить ее в 10—11 кДж/моль, исходя из энергии напряжения плоского циклопентана, если принять, что единственным источником напряжения является торсионное напряжение. Соответствующий барьер в этане равен 12 кДж/моль, а в пропане 14 кДж/моль отметим, что значения барьера для бутана (20 кДж/моль) нельзя использовать для расчета циклической молекулы, так как в бутане присутствуют скошенные взаимодействия. При переходе от плоской к неплоской конформации напряжение в циклопентане не устраняется, а только ослабевает. [c.117]

Молекулярно-механические расчеты циклоалканов. Наиболее простые методы расчета на основе молекулярной механики могут быть применены к циклобутанам и более крупным кольцам. Большие отклонения углов от тетраэдрического значения в циклопропане лежат вне предела функций изгиба, используемых для больших колец. Бойд [75] и Аллинджер [76] использовали для четырехчленных циклов отдельный набор параметров, чтобы достигнуть удовлетворительных результатов, а Шлейер [33] применил модифицированную функцию изгиба в случае больших деформаций тетраэдрических углов. Предсказанные теплоты образования циклоалканов С5—Сд обычно хорошо совпадают с экспериментальными значениями (см. табл. 2.10). В случае больших колец возникают две проблемы. Первой является недостаток надежных экспериментальных данных, а второй — нахождение правильной конформации молекулы с минимальной энергией. В таких случаях экспериментальное значение АЯ (газ.) относится [c.118]

Циклобутан и некоторые его производные также были получены таким путем, однако для циклов большего размера этот метод неудобен. Уайтсайдс разработал чрезвычайно полезный вариант внутримолекулярной реакции Вюрца [119]. Он состоит в превращении сг,ш-дигалогенида в димагнийорганическое соединение с последующей обработкой солью серебра (I). При этом образуется промежуточное алкилсеребряное производное, которое разлагается с разрывом связи углерод-серебро и одновременным образованием связи углерод-углерод. Реакция протекает в мягких условиях, выходы циклоалканов зависят от размеров цикла. Циклобутан и циклопентан получают с отличными выходами для циклогексана и циклогептана выходы удовлетворительны средние циклы не образуются совсем или образуются в следовых количествах, а [c.139]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

Циклопропан, естественно, не имеет конформаций. Циклобутан и цик-лопентан имеют преимущественно плоскую структуру. Вращение в этих молекулах вокруг С-С-связей ограничено. Однако за счет изменения колебательных состояний атомов и атомных группировок создается возможность образования многих неустойчивых пространственных форм молекул. В отличие от теплового возбуждения колебательных сосстояний молекул (ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинащюнного рассеяния, электронно-ко-лебательные спектры), которые возникают в возбужденных молекулах, конформации тщклов возникают в основном энергетическом состоянии молекул 34 [c.34]

Не вдаваясь в подробности, следует далее отметить, что согласно квантовомеханическим расчетам валентный угол у атома углерода не может быть меньн1е 90" . Поэтому для малых циклов был предложен ряд различных моделей образования в них связей [2.1.7]. Эти модели показывают, что степень перекрывания АО в циклопропане меньше, чем в нормальных связях С—С. Поэтому энергия молекулы выше, и кольцо легко раскрывается при различных реакциях. В циклобутане связи С—С также несколько искажены, и поэтому вследствие уменьшенного перекрывания также более реакционноспособны, хотя и не в такой степени, как связи циклопропана. [c.208]

Химические свойства циклоалканов во многом совпадают со свойствами алканов. Так, для насыщенных циклических углеводородов характерны прежде всего реакции радикального замещения. Только циклопропан и циклобутан, а также би- и полициклические углеводороды, содержащие 3- или 4-члепные кольца, ведут себя особым образом. Из-за низкой энергии образования связей С—С в этих соединениях они вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием кольца. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология