Растворители на энергию сольватации основного и переходного состояни

Влияние растворителя на энергии сольватации основного и переходного состояний ккал моль) в сольволизе трег-бутилхлорида при 25° [1369] [c.172]

НИИ. В сильно полярном переходном состоянии сольватация, вероятно, не зависит от заместителя, но влияние заместителя должно заметно сказываться на сольватации в основном состоянии. Сольватация приводит к большому изменению угла С—Hg—С, что исключает возможность передачи мезомерного эффекта заместителя через атом ртути. Наибольшей сольватации подвергаются соединения с электроноакцепторными заместителями — в этом случае разница в сольватации основного и переходного состояний невелика (перераспределение энергии по связям в переходном состоянии незначительно). Это находит выражение в высоких значениях энтропийного фактора. Наименее сольватирована ртуть в соединениях с электронодонорными заместителями. В этом случае разница в количестве замороженных молекул растворителя в двух состояниях велика, что приводит к низким значениям энтропии активации. [c.88]

Одним из эффектов, изменение которого часто определяет изменение энтропии активации реакции в растворе, является изменение сольватации [80]. Если переходное состояние более полярно и в большей степени сольва-тируется, чем основное состояние исходных соединений, то это приводит к большему влиянию растворителя и к снижению энтропии системы. Так как энтропия активации, видимо, всегда отрицательна для реакций комплексов Р1(П) независимо от заряда комплекса и природы входящих или уходящих групп, то из этого следует, что энергия сольватации не играет главной роли в этих реакциях. [c.354]

Вопрос о том, сколько времени необходимо реагирующей молекуле или молекулярной паре для образования переходного состояния, можно поставить следующим образом что вероятнее то, что переходное состояние будет достигаться небольшим энергетическим скачком, претерпеваемым одной из немногих реагирующих частиц, которые уже почти достигли энергии переходного состояния, или то, что переходное состояние достигается очень редким большим энергетическим скачком одной из многих реагирующих частиц, которые находятся на низком энергетическом уровне (рис. 13) Если переходное состояние достигается серией малых энергетических скачков, структура промежуточных состояний будет отличаться от структуры основного состояния, и весьма вероятно, что перенос протона будет происходить в системе, которая близка к равновесному состоянию. Если переходное состояние достигается быстро, может оказаться, что для переноса протона недостаточно времени, если только этот перенос не произойдет согласованно с перемещением всех составных частей активированного комплекса (включая сольватирующие молекулы). Скорость, с которой перенос протона может происходить внутри реагирующего комплекса, точно неизвестна, но она определенно выше, чем скорость диффузии, и лежит, вероятно, в интервале 10 1...10 с. Скорость реорганизации молекул растворителя, обеспечивающих оптимальную сольватацию, по-видимому, несколько меньше, чем скорость переноса протона. Из-за отсутствия четких ответов на эти вопросы в настоящее время можно только наметить все возможные варианты. Это удобно сделать на примере конкретной реакции, в качестве которой выберем присоединение нуклеофильного реагента к карбонильной группе, катализируемое по общекислотному механизму [схема (92)]. [c.187]

Стадия ионизации. Результаты предыдущего раздела могут быть объяснены (с некоторой идеализацией и экстраполяцией) следующей картиной сольватации при ионизации предельных субстратов, подобных f-Bu l она служит отправной точкой для последующего усовершенствования. Ионизация в типично протонных растворителях требует около 50 ккал/моль энергии сольватации для полностью сформированного R+ плюс то, что требует Х . Это осуществляется главным образом за счет общей диэлектрической сольватации и специфической электрофильной сольватации формирующегося Х водородными связями. Диэлектрической сольватации формирующегося R достаточно для разрушения структуры окружающего растворителя без образования хорошо сформированной гидратной сферы. Такая отрицательная гидратация R+ 5 легко совместима с энергией сольватации А/ 50 ккал/моль (табл 2.12). Специфическая близкодействующая сольватация R+ в переходном состоянии, если она действительно имеет место, должна быть предпочтительной в более поляризуемых растворителях. С другой стороны, полностью сформированный R+ лучше сольватируется более основными растворителями. Взаимодействия R+ с водой и пиридином связаны с относительно сильными ковалентными взаимодействиями. В смешанных водных растворителях зависимость стабилизации растворителем реагентов в исходном состоянии от состава может быть исключительно сложной поведение переходного состояния проще и напоминает поведение ионных моделей. [c.449]

Все результаты, обсуждавшиеся выше, относились в основном к реакциям в газовой фазе. В растворах проявляются также эффекты влияния растворителя, которые в случае реакций отрыва водорода пока еще довольно трудно объяснить. Растворитель за счет сольватации может менять селективность реакции, энергию активации, энтропийный фактор, может изменяться степень влияния заместителей. Например, фторкарбонильный заместитель не оказывает влияния за пределами р-положения на легкость отрыва водорода хлором в газовой фазе. Однако в растворе ацетонитрила подобные заместители оказывают воздействие вплоть до пятого углеродного атома в цепи [8, с. 111]. Полагают, что растворитель способствует разделению зарядов в переходном состоянии. [c.29]

Окончательное подтверждение изложенных соображений о влиянии сольватации в реакции бензилмеркурхлорида с иодом в присутствии иодид-иона получено при проведении реакции в неполярном растворителе — бензоле (к сожалению, из-за плохой растворимости нельзя использовать для этой цели предельные углеводороды). Естественно, что в бензоле сольватация исходных реагентов и переходного состояния минимальна. Скорость реакции в этих условиях оказалась наибольшей, что подтверждает заключение об отрицательном влиянии сольватации на реакционную способность бензилмеркурхлорида в данной реакции. Такое большое увеличение скорости в бензоле связано в основном с уменьшением энергии активации Е = 9,8 ккал/моль), так как значение энтропии активации довольно низко (А5= = —23,8 э. ед.). Вероятной причиной такого отрицательного значения энтропии является брлее прочная координация отрицательного конца диполя аниона 1з с атомом ртути при отсутствии сольватации ртутноорганического соединения, что приводит к образованию более жесткой структуры циклического переходного состояния. [c.169]

Для установления параметров полярности растворителя и, как следствие, степени сольватации им полярного переходного состояния были предложены различные спектроскопические методы. В этом направлении наиболее важны работы Косовера и аналогичные им работы Димрота и Райхардта по изучению сольватохро-мии — явления изменения цветности соединений при смене растворителей. Сольватохромия наблюдается вследствие различного влияния растворителей на энергии основного и возбужденного состояния. [c.245]

Таким образом, при переходе к ароматическим растворителям сольватация исходного состояния увеличивается, что приводит к уменьшению экзотермичности стадии отрыва атома водорода. В соответствии с постулатом Хэммонда, это приводит к сдвигу переходного состояния по координате реакции в сторону конечного, т. е. к увеличению степени растяжения С—Н-связи (рис. ХУП1-2). Различия в энергиях диссоциации первичной и третичной связей С—Н сказываются на скорости процесса в большей степени, и селективность процесса возрастает. Так как прочность я-комплекса должна увеличиваться с ростом основности растворителя, введение электронодонорных заместителей в его молекулу приводит к [c.469]

Если заряженная группа, например карбоксилат-анион, находится в гидрофобной области активного центра фермента и поэтому плохо сольва-тирована, то ее нуклеофильная реакционная способность будет увеличенной. Однако соответственно с этим возрастает также и основность такой группы, поскольку дестабилизация аниона, обусловленная плохой сольватацией, должна способствовать любому процессу, который понижает заряд на анионе. Этот эффект объясняет, по-видимому, высокие значения рК (вплоть до 7 и более) для замаскированных карбоксильных групп в ферментах и других белках [73], и, хотя данный эффект способствует увеличению нуклеофиль-ности этих групп, соотношение нуклеофильностп и основности остается практически неизменным. Следовательно, на основании этого эффекта вряд ли дшжно ожидать больших ускорений, если только нуклеофил не защищен от протонирования под действием растворителя и в то же время сохраняет свободу для атаки субстрата. Это возможно в том случае, когда присоединение субстрата к ферменту вызывает конформационное изменение, в результате которого нуклеофил становится доступным и атакует субстрат в гидрофобной среде. Это может служить еще одним примером, когда силы связывания между ферментом и субстратом используются для продвижения системы вдоль координаты реакции, что облегчает каталитический процесс нри одновременном уменьшении наблюдаемой свободной энергии связывания (более подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. 5 в рамках теории индуцированного напряжения). В общем случае, когда увеличение скорости обусловлено изменением природы растворителя , окружающего субстрат в активном центре фермента, причиной этому всегда должно быть специфическое взаимодействие, использующее энергию связывания фермента с субстратом. Так, скорость реакции двух противоположно заряженных реагентов будет больше в гидрофобной среде активного центра фермента (по сравнению с реакцией в воде), поскольку в неполярном окружении заряженные реагенты дестабилизированы и в тоже время дестабилизация менее зарянч енного переходного состояния будет не столь значительной [схема (46)]. [c.83]