Глюкопираноза аномеры

Если мы рассмотрим, например, а-о-глюкопиранозу в воде, то окажется, что в течение некоторого времени оптическое вращение раствора будет меняться, пока не установится окончательное значение. Это явление называется мутаротацией и обусловлено тем, что пиранозная форма моносахарида в растворе может переходить в фуранозную форму и наоборот аналогично могут происходить переходы между а- и р-аномером [c.204]

Систематическое название а-лактозы 0-р-в-галактопиранозил-(1,4)-а-в-глюкопираноза. Как и в случае мальтозы, символ а отражает конфигурацию свободной гидроксильной группы при аномерном центре второго сахара. Лактоза состоит из р-в-галактопиранозы, присоединенной к остатку глюкозы гликозидной связью. Встречается и р-аномер лактозы, который отличается [c.455]

Нарисуйте структурные формулы Хеуорса для а- и -D-глюкопираноз. Приведите кресловидные конформации этих ано-меров. Какой аномер более устойчив н почему [c.216]

Следует подчеркнуть, что при гидролизе целлюлозы и крахмала, независимо от конфигурации гликозидной связи, после полного гидролиза, как и при мутаротации, получается одна и та же равновесная смесь тауто-мерных форм О-глюкозы, главным образом р-О-глюкопиранозы, а-6-глюкопиранозы и небольшого количества открытой альдегидной формы (схема 11.5) фуранозными формами можно пренебречь. То же самое относится и к другим моносахаридам. Поэтому в схемах гидролиза принято использовать условное обозначение для смеси аномерных концевых редуцирующих звеньев. Превращение р-аномера в а-аномер и обратно происходит только через открытую форму. [c.293]

Циклические а- и р-формы моноз имеют различные углы вращения. Так, водный раствор а-Л( + )-глюкозы вращает вправо на 112 ", а р- )(Н-)-глюкоза вращает в ту же сторону, но на 19°. Равновесная же концентрация этих аномеров имеет удельное вращение, равное +52,7°. Это значит, что в растворе происходит одновременное уменьшение величины вращения а-/)( -)-глюкозы и увеличение величины вращения р-0( + )-глю-козы (до +52,7°). Такое изменение оптической активности раствора моносахаридов во времени называется мутаротацией (от лат. ти1аге — изменять, го1а11о — вращение). Таким образом, в растворе аномеры (а- и р-формы) переходят друг в друга с установлением подвижного равновесия. После установления такого равновесия в растворах )-глюкозы содержится около 36% а-/) ( + )-глюкозы и ОКОЛО 64% Р-Д(-Ь)-глюкозы (в основном, глюкопиранозы). [c.239]

Циклическое (полуацетальное) строение моносахаридов. Аномеры. Образование гликозидов. Понятие о мутаротации, ее физико-химическое объяснение. Пира-нозы и фуранозы а- и -формы глюкопиранозы особые химические свойства иолу-ацетального гидроксила. [c.248]

Аналогичную проблему представляет равновесие между а-и Р-аномерами пирановых форм альдозы. Соотношения между аномерами качественно отвечают ожидаемым на основе рассмотрения факторов устойчивости. Так, глюкоза после мутаротации обладает вращением, отвечающим наличию смеси, содержащей 63% р-О Глюкопиранозы (Ь1 1-0Н,е) и 37% а-О-глюкопиранозы Ы 1-0Н,а). (Другие примеры см. в табл. 4). [c.125]

Кроме того, величины химических сдвигов ядер С и различия между этими величинами велики по сравнению с величинами химических сдвигов протонов. Позтому ЯМР-спектр на ядрах С представляет собой набор достаточно хорошо разрешенных синглетов, что резко облегчает интерпретацию спектра. Величина химического сдвига определяется, как обычно, всем окружением данного ядра. В моносахаридах нет эквивалентных (в смысле химического окружения) положений углеродных атомов. В результате, например, С ЯМР-спектр глюкозы состоит из шести хорошо разрешенных синглетов, отвечающих шести атомам углерода. Более того, спектр равновесной смеси а- и Р-В-глюкопираноз (уравновешенная по мутаротации В-глюкоза) представляет собой результат наложения двух независимых спектров аномеров, т.е. состоит т 12 сигналов. [c.98]

Это взаимопревращение аномеров проявляет себя при растворении в воде а- )-глюкопиранозы или /3- )-глюкопи-ранозы как медленное изменение оптического вращения, пока в обоих случаях оно не достигнет величины +53° Это явление называется мутаротацией Равновесная смесь таутомеров, имеющая оптическое вращение +53°, состоит из 36% а-аномера, 64% /3-аномера и следовых количеств (0,024%) альдегидной (открытой) формы [c.764]

Но для аномера о-(-(-)-глюкопиранозы возможны две кресловидные конформации например, I и II для р-Е>-(+)-глюкопиранозы [c.959]

Аномерные атомы углерода в а- и р-формах имеют противоположные конфигурации. Но в целом а- и р-аномеры из-за наличия еще нескольких центров хиральности являются не энантиомерами, а диастереомерами (рис. 12.2). Поэтому они различаются по свойствам, например а-аномер D-глюкопиранозы — кристалли- [c.384]

Наличие вицинального аксиального заместителя также затрудняет нуклеофильное замещение из-за неблагоприятного взаимодействия диполей в переходном состоянии. Например, 3-сульфонаты производных глюкопиранозы легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения, когда аномерный центр имеет р-кон-фигурацию (как в 30), тогда как соответствующее производное галактопиранозы [например, (33)] не реагирует из-за наличия аксия.пьного заместителя при С-4 [43]. Нагляднее всего это видно в проекциях Ньюмена вдоль связи С-3—С-4 основного (34) и переходного (35) состояний (схема 15). Можно видеть, что промежуточные диполи в переходном состоянии располагаются почти на одной прямой с постоянным диполем связи С-4—заместитель, что приводит к максимальному их отталкиванию. Действительно, показано [49], что замещение бензоат-анионом в положение 2 ме-тил-3,4,6-три-0-метил-2-0-тозил-р-Д-глюкопиранозида (1-ОМе экваториален) может протекать с хорошим выходом при длителыюм проведении реакции, тогда как а-аномер (1-ОМе аксиален) не вступает в эту реакцию из-за наличия вицинального аксиального полярного заместителя при С-1. [c.143]

I В мальтозе остатки двух молекул 0 Глюкопиранозы связаны 1— 4)-гликозидной связью. Аномерный атом углерода, участвующий в образовании этой связи, имеет а-конфигурацию, а аномер- [c.407]

О-глюкопираноза) образуется из р, О-галактозы и а, О-глюкозы в виде галактоз идо-глюкозы. В связи с наличием свободного глюкозидного гидроксила в растворе лактоза существует в виде трех находящихся в равновесии таутомеров двух аномеров полуацетальной формы и одной альдегидной. Этот раствор характеризуется удельным вращением плоскости поляризации, равным +52,6°. Приводим строение всех этих изомеров в проекционных формулах, а для а-формы еще и в перспективной [c.349]

В равновесной смеси В-глюкопиранозы содержится 36 % а-изомера и 64 % Р-изомера. Концентрация открытой формы, через которую взаимо-превращаются аномеры, составляет лишь 0,024%. [c.479]

Хотя для объяснения большего экранирования экваториальных протонов в сравнении со структурно аналогичными аксиальными протонами привлекались [41] анизотропные эффекты кольцевых токов, данные по спектроскопии ЯМР наводят на мысль [35], что это различие можно объяснить, по крайней мере частично, относительным экранированием атома углерода, с которым связан данный протон. Важно также и то, что при сравнении соответственных химических сдвигов и Щ в а- и р-аномерах относительное экранирование ядра аномерного атома углерода сопровождается относительным дезэкранированием аномерного протона, и наоборот. Это иллюстрируется рис. 4.6 на примере аномеров о-глюкопиранозы. Поскольку аномерный атом углерода в а-аномере более экранирован и, следовательно, менее положителен, аксиальная связь С1—О1 должна быть менее поляризованной, чем экваториальная связь С1—О1 в р-ано-мере. Поэтому гидроксильный протон, связанный [c.175]

В связи с этим а- и р-аномеры глюкопиранозы содержатся в мета-нольных растворах в приблизительно равных концентрациях. [c.71]

Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром. В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С1 и называются а- или р-аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С1, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к в- или ь-ряду. При написании фишеровской проекции а-в-глюкопиранозы группа —ОН при С1 (гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет в- или ь-конфигурацию данного сахара (например, С5 в глюкозе). В р-в-глгокопиранозе две эти группы лежат с противоположных сторон от углеродной цепи. [c.425]

Эти кислоты образуются при мягком окислении альдоз так, галогены (хлор, бром или иод) при pH 5 окисляют альдозы до соответствующих лактонов, которые затем медленно гидролизуются с образованием свободных кислот. Механизм окисления альдоз бромом не выяснен, однако тот факт, что Р-Л-глюкопираноза окисляется в 250 раз быстрее, чем ее а-аномер, свидетельствует о том, что первоначально может атаковаться полуацетальная гндрокси-группа, поскольку ее экваториальное расположение в случае р-ано-мера должно приводить к увеличению реакционной способности [8]. Эфиры альдоновых кислот получают прямым окисленнем ал-кил-р-глюкозидов озоном а-аномеры в этих условиях не реагируют [60]. [c.148]

Мутаротация. В кристаллическом состоянии глюкоза имеет пира-нозную форму. Если глюкоза выкристаллизовывается из водного раствора, то кристаллы имеют строение моногидрата а, Д-глюкопиранозы. Из раствора пиридина или некоторых других органических растворителей глюкоза выделяется в виде кристаллов р, Д-глюкопиранозы. Растворение в воде тех или других кристаллов дает растворы, обладающие в начальный момент различной способностью вращать плоскость поляризации света свежеприготовленный раствор а, Д-глюко-пиранозы имеет угол удельного вращения -+-110,1°, а раствор р,0-глю-копиранозы -+-19,3°. С течением времени в растворах постепенно изменяется угол вращения, достигая величины +52,5°., Этот эффект получил название мутаротации (от лат. ти1о — изменяю, го1аИо — вращение). Мутаротация моносахаридов объясняется тем, что циклическая, окисная форма в растворе находится в состоянии подвижного равновесия с ациклической (открытой, альдегидной) формой, общей для обоих аномеров. Поэтому возможны взаимные переходы между этими формами до достижения равновесия. [c.324]

Синтез , 2-цис-гликозидов. Выше уже указывалось, что общие методы стереоспецифического синтеза 1,2-цис-гликозидов не известны. В отдельных случаях в условиях метода Кенигса— Кнорра наряду с 1,2-транс-аномерами удается синтезировать некоторые 1,2-гit -гликозиды. Аналогичные результаты могут быть получены при использовании в качестве гликозилирующего агента 3,4,6-три-0-ацетил-1,2-ангидро-а-0-глюко-пиранозы — ангидрида Бригля (см. стр. 222). Это соединение реагирует со спиртами с образованием гликозидов, причем конденсация, проводимая при нагревании, обычно приводит предпочтительно (но не стереоспецифично) к а-глюкопиранозидам Таким путем, например, было получено с низким выходом производное 2-0-(а-0-глюкопиранозил)-0-рибита XII [c.220]

В твердом состоянии моносахариды находятся в циклической форме. В зависимости от того, из какого растворителя была перекристаллизована 0-глюкоза, она получается либо в виде а-О-глюкопиранозы (из спирта или воды), либо в виде р-В-глю-копиранозы (из пиридина). а-В-глюкопираноза несколько труднее растворима в воде, чем Р-О-глюкопираноза. Они различаются величиной удельного вращения [а] у а-аномера-- [c.388]

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что из вух кресловидных конформаций пиранозного цикла (см. 3.2.2) О-глюкопиранозе осуществляется та, в которой все большие э объему заместители, например первичноспиртовая и гидрофильная группы, занимают экваториальные положения. При РОМ полуацетальная группа у Р-аномера находится в эквато-яальном, у а-аномера — в аксиальном положениях. Таким обра- [c.389]

Вследствие наличия полуацетапьной функции в молекуле мальтозы, а-аномер находится в равновесии с (З-аномером - Р-мальтозой, 4-0-(а-0-глюкопиранозил)-Р-0-глюкопиранозой. Если ее подвергают кислотному гидролизу, получают 2 моль Д-(+)-глюкозы. [c.492]

Задание 15.4. В ампуле находится 10 г 10% водного раствора О-глю-козы. Какова масса а- и р-пнранозных форм в растворе (соотпошеь ие аномеров см. рис. 15.4) Допустим, удалось осадить пз этого раствора всю Р-О-глюкопиранозу. Какова будет масса а-О-глюкопиранозы в оставшемся растворе Уменьшением массы раст)рора можно пренебречь. [c.394]

Общепринятым является механизм [1—4], включающий ациклический интермедиат, как показано на рис. 5.1, для аномеризации о-глюкопираноз. Однако при растворении кристаллической а-пиранозы в каком-либо растворителе происходит изомеризация не только в р-пиранозу, но также в фуранозные и септанозные аномеры вследствие проявления структурной изомерии (рис. 5.2). Эти типы структурной [c.205]

Чтобы назвать полуанетальную форму, перед названием моносахарида ставится обозначение альфа или бета , а само название моносахарида расчленяют термином пиран или фуран . Тогда аномеры Ь-глюкозы, показанные выше, можно назвать 1 — o -D-глю-копираноза, И — P-D-глюкопираноза. [c.211]

В дальнейшем благодаря работам Исбелла [39] было показано, что такое представление неправильно. Хотя окисление алб-формы, содержащейся в растворе в ничтожных количествах, и происходит, однако главный процесс, приводящий к образованию альдоновых кислот, окисление пиранозной формы с экваториальным полуацетальным гидроксилом, например для глюкозы — окисление р-глюко-пиранозы. Аномерная форма с аксиальным гидроксилом, например а-глюкопираноза, окисляется приблизительно в 250 раз медленнее. Когда окислится вся р-глюкопираноза, начинает окисляться а-глю-копираноза, но не непосредственно, а лишь предварительно превратившись в р-форму. Таким образом, скорость окисления а-глюкопиранозы лимитируется стадией ее превращения в аномер. [Этот факт дал возможность довольно точно определять содержание в растворе а- и р-форм (стр. 70). ] [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология