Моносахариды мутаротация

Если мы рассмотрим, например, а-о-глюкопиранозу в воде, то окажется, что в течение некоторого времени оптическое вращение раствора будет меняться, пока не установится окончательное значение. Это явление называется мутаротацией и обусловлено тем, что пиранозная форма моносахарида в растворе может переходить в фуранозную форму и наоборот аналогично могут происходить переходы между а- и р-аномером [c.204]

Дисахариды типа 2 в отличие от дисахаридов типа 1 обладают восстанавливающими свойствами и обнаруживают явление мутаротации, поскольку в них вследствие кольчато-цепной (оксо-цикло-) таутомерии возможен взаимный переход открытой и циклической форм одного из моносахаридов. [c.640]

Растворы моносахаридов оптически активны и для них характерно явление мутаротации (стр. 231, 232). [c.234]

Следует подчеркнуть, что при гидролизе целлюлозы и крахмала, независимо от конфигурации гликозидной связи, после полного гидролиза, как и при мутаротации, получается одна и та же равновесная смесь тауто-мерных форм О-глюкозы, главным образом р-О-глюкопиранозы, а-6-глюкопиранозы и небольшого количества открытой альдегидной формы (схема 11.5) фуранозными формами можно пренебречь. То же самое относится и к другим моносахаридам. Поэтому в схемах гидролиза принято использовать условное обозначение для смеси аномерных концевых редуцирующих звеньев. Превращение р-аномера в а-аномер и обратно происходит только через открытую форму. [c.293]

Аминосахара проявляют большинство обычных свойств моносахаридов так, они дают обычные альдегидные реакции и образуют характерные производные по альдегидной группе (оксимы, гидразоны и т. д.). Вместе с те.м для аминосахаров характерна мутаротация, причем удается в ряде случаев выделить два аномерных аминосахара. [c.129]

Процесс растворения моносахаридов в воде сопровождается своеобразным оптическим эффектом, который получил название явления мутаротации. Оно заключается в том, что угол вращения свежеприготовленного раствора моносахарида при стоянии постепенно изменяется (возрастает ил уменьшается), пока не достигнет [c.231]

В молекулах молочного сахара и мальтозы тог остаток молекулы глюкозы, в котором сохранилась группировка, переходящая в альдегидную группу, может находиться в форме или остатка а-Д-глюкозы. или остатка р-О-глюкозы. Поэтому молочный сахар и мальтоза могут существовать в виде а- и [3-форм, легко переходящих одна в другую, и их растворы обладают способностью к мутаротации. Что же касается первого остатка моносахарида, то он входит в состав молекулы дисахарида в одной определенной форме. Так, в молекуле мальтозы первым остатком является остаток а-Д-глюкозы. [c.342]

Растворы моносахаридов, способных переходить в циклическую форму, имеют одну интересную особенность они обладают оптической активностью, которая по мере стояния этих растворов изменяется до тех пор, пока не достигнет определенной (для каждого моносахарида) величины. Это явление изменения оптической активности свежеприготовленного раствора моносахарида носит название мутаротации. [c.220]

Циклические а- и р-формы моноз имеют различные углы вращения. Так, водный раствор а-Л( + )-глюкозы вращает вправо на 112 ", а р- )(Н-)-глюкоза вращает в ту же сторону, но на 19°. Равновесная же концентрация этих аномеров имеет удельное вращение, равное +52,7°. Это значит, что в растворе происходит одновременное уменьшение величины вращения а-/)( -)-глюкозы и увеличение величины вращения р-0( + )-глю-козы (до +52,7°). Такое изменение оптической активности раствора моносахаридов во времени называется мутаротацией (от лат. ти1аге — изменять, го1а11о — вращение). Таким образом, в растворе аномеры (а- и р-формы) переходят друг в друга с установлением подвижного равновесия. После установления такого равновесия в растворах )-глюкозы содержится около 36% а-/) ( + )-глюкозы и ОКОЛО 64% Р-Д(-Ь)-глюкозы (в основном, глюкопиранозы). [c.239]

Работа 1. Восстанавливающие свойства моносахаридов 8 Работа 2. Оптическая активность моносахаридов. Мутаротация. ................ 9 [c.293]

Атака гидроксильной группы на карбонильную при циклизации моноз также равновероятна с обеих сторон. Этот факт объясняет явление мутаротации, т. е. медленного изменения оптического вращения свежеприготовленного раствора кристаллического моносахарида до достижения постоянной величины. Например, кристаллическая 0-глюкоза существует в двух формах — с удельным вращением [а], равным -(-112° и +19°. При растворении в воде оптическое вращение обеих форм изменяется и достигает значения +35°. [c.161]

Явление мутаротации долгое время не находило объяснения. Лишь после того, как было установлено, что кристаллические моносахариды представляют собой внутренние циклические полуацетали многоатомных оксиальдегидов или оксикетонов, стало очевидным, что мутаротация обусловлена их таутомерными превращениями. [c.232]

Явление мутаротации, в свою очередь, подтверждает правильность представлений о циклическом полуацетальном строении моносахаридов. [c.232]

Мутаротация объясняется тем, что в растворе одна форма моносахарида постепенно переходит в другую форму. В результате в растворе будут находиться обе формы моносахарида (а- и Р-) и между ними установится определенное равновесие. [c.220]

Циклическое (полуацетальное) строение моносахаридов. Аномеры. Образование гликозидов. Понятие о мутаротации, ее физико-химическое объяснение. Пира-нозы и фуранозы а- и -формы глюкопиранозы особые химические свойства иолу-ацетального гидроксила. [c.248]

Кинетика мутаротации и механизм этой реакции — один из любопытнейших разделов физической органической химии сахаров, на котором мы, однако, не можем здесь останавливаться. Важно только подчеркнуть, что в равновесном растворе моносахарида, как правило, присутствуют все пять форм, хотя чаще всего содержание ациклической оказывается ничтожно мало, а пиранозы резко преобладают. Поэтому во многих реакциях моносахариды в растворе ведут себя как смесь только двух изомеров а- и р-пиранозы. В таких случаях (а их большинство) структурную формулу моносахарида принято писать с неопределенной конфигурацией при бывшем карбонильном атоме углерода, как показано для Б-глюкозы и В-арабинозы [c.18]

Удельное вращение — одна из важнейших физических констант оптически активного вещества. Вследствие существования мутаротации для моносахаридов его имеет смысл измерять как константу только после достижения равновесия, так как до этого момента величина удельного вращения зависит от истории раствора от того, из каких кристаллов или из какого аморфного состояния данного моносахарида он приготовлен и какое время отделяет момент приготовления раствора от момента измерения. Напротив, удельное вращение равновесного раствора независимо от этих факторов и является истинной, легко воспроизводимой характеристикой данного моносахарида. [c.19]

Действительно, если речь идет о кристаллической а-В-глюкопиранозе, трудно усомниться в том, что она по всем меркам подходит под определение индивидуальное вещество . Однако стоит только растворить эту самую глюкозу в воде, как начинается мутаротация, в результате которой после установления равновесия мы получим раствор четырех циклических форм моносахарида. Можно ли говорить [c.38]

Кроме того, величины химических сдвигов ядер С и различия между этими величинами велики по сравнению с величинами химических сдвигов протонов. Позтому ЯМР-спектр на ядрах С представляет собой набор достаточно хорошо разрешенных синглетов, что резко облегчает интерпретацию спектра. Величина химического сдвига определяется, как обычно, всем окружением данного ядра. В моносахаридах нет эквивалентных (в смысле химического окружения) положений углеродных атомов. В результате, например, С ЯМР-спектр глюкозы состоит из шести хорошо разрешенных синглетов, отвечающих шести атомам углерода. Более того, спектр равновесной смеси а- и Р-В-глюкопираноз (уравновешенная по мутаротации В-глюкоза) представляет собой результат наложения двух независимых спектров аномеров, т.е. состоит т 12 сигналов. [c.98]

Комплексы углеводов с борной кислотой непрочны и существуют, вероятно, в виде равновесной смеси с исходными компонентами, поэтому ком-плексообразование не закрепляет конфигурацию гликозидного центра (как это имеет место, например, при образовании гликозида) и не подавляет мутаротации. Поэтому кислотность раствора, содержащего моносахарид и борную кислоту, постепенно изменяется, сдвигаясь к величине, характерной для равновесной смеси обоих аномеров. Если, следовательно, измерять электропроводность такого раствора, то она будет падать в том случае, когда исходный аномер имеет цис-группировку, и повышаться, когда в исходном аномере имеется транс-группировка. Для двух аномеров моносахарида картина изменения электропроводности в [c.43]

Известно, что моносахариды существуют в виде двух аномеров (а и р), между которыми в растворах устанавливается равновесие мутаротации. Поэтому коэффициенты у22, по мнению авторов [13], в первом приближении следует рассматривать как взвешенное среднее индивидуальных коэффициентов каждого аномера и учитывать их взаимодействие путем введения перекрестных членов разложения [c.57]

Другие моносахариды, подобно о-(+)-глюкозе, также существуют в-аномерных формах, способных к мутаротации, и реагируют со спиртами с образованием аномерных глюкозидов [c.953]

Используемые фишеровские проекции с альдегидными или кетон-ными группами, так называемые открытые или оксо-структуры, хорошо применимы для описания конфигурации моносахаридов. Однако некоторые свойства этих соединений не могут быть объяснены с помощью таких формул. К ним принадлежит, например, мутаротация. Если перекристаллизованный из воды образец /)-(-г)-глюкозы растворить в воде, то удельное вращение полученного раствора сначала будет [ t] = + in ". В водном растворе -глюкозы, перекристаллизован- [c.627]

О-Глюкоза представляет собой самый распространенный и наиболее изученный моносахарид. Она известна в виде а- и Р форм. Обыкновенный виноградный сахар состоит главным образом из а-глюкозы. а-Глюкоза имеет т. пл. 146,5 , -1-109,6° (начальное значение). Э "Глюкоза легче всего получается из а-глюкозы при нагревании в пиридине ее удельное вргщение +20,5 , т. пл. 148—150 . В водных )астворах виноградного сахара в результате мутаротации угол вращения достигает ьонечиого значения +52,3 . Виноградный сахар сбраживается дрожжам . [c.441]

Таутомерное равновесие моносахаридов. Явление мутаротации. Как уже было указано, моносахариды в кристаллическом виде существуют в полуацетальных формах с кольцом из шести атомов. В частности, природная О-глюкоза является а-О-глюкопиранозой. При растворении же в воде она таутомерно превращается в окси-карбонильную форму, а последняя переходит во все четыре циклические полуацетальные ( юрмы. То же самое происходит при растворении в воде р-О-глюкопиранозы. [c.230]

Подобно тому, как ацетали устойчивее полуацеталей, гликозиды гораздо более устойчивы, чем свободные полуацетальные формы моносахаридов. Так как в них нет подвижного водорода полуацетальной гидроксильной группы, гликозиды не способны к таутомерно-му превращению в оксикарбонильную форму и поэтому не дают реакций на карбонильную группу (например, реакции серебряного зеркала, реакции с жидкостью Фелинга и др.) и не проявляют мутаротации. [c.242]

Дисахариды. — Наиболее распространенными в природе дисахаридами являются сахаро за (тростниковый сахар), лактоза (молочный сахар) и мальтоза, причем последняя в свободном состоянии встречается довольно редко. Большое значение имеют дисахариды мальтоза и целлобиоза, поскольку они представляют собой продукты гидролиза крахмала и целлюлозы соответственно. По растворимости в воде дисахариды очень сходны с моносахаридами. Сахароза значительно менее устойчива к действию кислот, чем метилгликозиды, и легко расщепляется на О-глюкозу и -фруктозу при кислотном гидролизе, а также под действием фермента инвертазы. Сахароза не восстанавливает фелингову жидкость и не дает производных с фенилгидразином, откуда следует, что обе ее структурные единицы не содержат свободных гликозидных гидроксилов, являющихся потенциальными карбонильными группами и, следовательно, в сахарозе оба моносахарида связаны друг с другом гликозидными связями. В отличие от большинства сахаров сахароза легко кристаллизуется, по-видимому, из-за того, что она не подвергается мутаротации в растворе. Циклическая структура обоих моносахаридов сахарозы доказана путем гидролиза ее октаметилового эфира (Хеуорс, 1916). [c.555]

Аналогично описанным выше гликозидам со связью между агликоном и гликозильным остатком через атом кислорода (0-гликозидам) могут быть построены еще два класса производных по С-1 так называемые 8-гликозиды и N-гликoзиды, образующиеся из остатков моносахаридов и меркаптанов или аминов. Как и 0-гликозиды, они также могут существовать в виде четырех изомеров. Свойства гликозидов всех трех типов весьма существенно зависят от электроотрицательности и основности гетероатомов гликозидной связи. Наиболее специфичны и непохожи на остальные свойства К-гликозидов, особенно если последние образованы из первичных аминов с достаточно высокой основностью. Такие соединения легко получаются непосредственно из моносахарида и амина (например, при непродолжительном нагревании с кислотой), а в водных растворах испытывают таутомерные превращения, аналогичные мутаротации свободных моносахаридов. Последнее особенно резко отличает такие К-гликозиды от их кислородных и серных аналогов, характеризующихся высокой стабильностью циклической системы. [c.21]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

Для того чтобы между аномерными гликозидами спонтанно устапови-лось равновесие, они должны быть способны образовать свободный моносахарид, так как именно он является промежуточным соединением при взаимопревращении а- и р-гликозидов. В противном случае спонтанное взаимопревращение аномерных гликозидов исключено. Следовательпо, фура-нозиды и пиранозиды не проявляют мутаротации. [c.432]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

МУТАРОТАЦИЯ (от лат. muto - изменяю и rotatio-вращение), самопроизвольное изменение величины оптич. вращения свежеприготовленных р-ров оптически активньгх соединений. Характерна для моносахаридов, восстанавливающих олигосахаридов, лактонов и др. Катализируется к-тами и основаниями. [c.153]

Если в молекуле О. все гликозидные связи образованы полуацетальным гидроксилом одного и спиртовым гидроксилом другого моносахаридного остатка, в конце цепи остается один незамещенный полуацетальный гидроксил, за счет к-рого О. проявляет св-ва карбонильных соед., характерные для моносахаридов (р-ции окисления и восстановления, мутаротацию и др.) такие О. наз. восстанавливающими (редуцирующими). Если же один из моносахаридных остатков в молекуле О. связан гликозидной связью с полуацетальным гидроксилом другого моносахарида, такие О. не содержат полуацетального гидроксила и наз. невосстанавливающими (нередуцирующими). О., в к-рых к спиртовым гидроксилам каждого моносахаридного остатка присоединено не более одного соседнего остатка, наз. линейными (неразветвленными) присоединение двух и более моносахаридов к спиртовым гидроксилам одного и того же моносахаридного остатка приводит к разветвлению О. Т. обр., уже трисахариды могут иметь развет- [c.377]

Асим. превращениями наз. процессы, в ходе к-рых происходит превращение Р. в смесь энантиомеров с преобладанием одного из них. К асим. превращениям относится, в частности, мутаротация моносахаридов. Этот метод наз. также ретрорацемизацией. [c.200]

Характерное св-во моносахаридов в р-рах - мутаротация, т. е. установление таугомерного равновесия между ациклич. альдегндо- или кегоформой, двумя пятичленными (фураноз-ными) и двумя шестичленными (пиранозными) по ацеталь-ными формами. Две пиранозы (как и две фуранозы) отличаются друг от друга конфигурацией (а или р) нового асим. (аномерного) центра, возникающего из карбонильного атома С при циклизации. [c.23]

Мутаротация. Не находило объяснения и явление так называемой мутаротации, т. е. постепенного изменения угла вращения плоскости поляризации, которое наблюдается для свежеприготовленных водных растворов кристаллических моносахаридов. Обычно для таки.т растворов угол вращения довольно быстро изменяется, доходя до определенной строго постоянной величины так, для глюкозы это изменение происходит от -Ь106 до +52,5°. Предполагалось, что это явление связано с переходом моносахарида из одной модификации в другую, но сущность этой изомеризации, исходя из формул Фишера, понять было невозможно. [c.30]

Для о>бъяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацетали возникает новый центр асимметрии у -i происходит удвоение количества диастереомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаротации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi s растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что Возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксильной группой, а гидроксилом полуацетали. Получающееся 0-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацетали отсюда понятна и обратимость этой реакции [c.32]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

В твердом состоянии все 16 альдопентоз и 32 альдогексозы вполне устойчивы. Но стоит любую из них растворить, например в воде, как начинается рацемизация вокруг одного из углеродных атомов, за которой можно количесггвенно следить, поместив такой раствор в трубку поляриметра. Вращение плоскости поляризации луча постепенно меняется мутаротация) и наконец достигает постоянной величины. Это значит, что установилось равновесие двух диастереомерных форм моносахарида, отличающихся лишь конфигурацией первого (бывшего карбонильного) углеродного атома и одинаковых в остальной конфигурации. (Количество открытой формы и фуранозной, т. е. у-замкнутой, пренебрежимо мало.) [c.446]

Считают, что в растворе моносахариды существуют в виде равновесной смеси всех возможных форм, включая ациклические Аль-формы и, возможно, семичленную септанозную форму. Преобладающей формой является наиболее термодинамически устойчивая, в большинстве случаев — пиранозная, хотя это зависит от применяемого растворителя. Состав равновесных водных растворов моносахаридов определен методом газожидкостной хроматографии после триметилсилилирования [16], причем оказалось, что только в случаях рибозы, альтрозы, идозы и талозы присутствуют значительные количества фуранозных форм (см. разд. 26.1.3). Состав смесей, образующихся в результате мутаротации альдоз, приведен в табл. 26.1.1. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология