глюкопиранозил производные

Углеводы являются чрезвычайно важным классом природных соединений. Исследование их химических свойств может дать ценную информацию о механизмах реакций и стереохимии. Значительным достижением в настоящее время является применение углеводов в качестве хиральных синтонов и заготовок для стерео-специфического синтеза таких соединений, как простагландины, аминокислоты, гетероциклические производные, липиды и т. д. Для биолога значение углеводов заключается в доминирующей роли, которая отводится им в живых организмах, и в сложности их функций. Углеводы участвуют в большинстве биохимических процессов в виде макромолекулярных частиц, хотя во многих биологических жидкостях содержатся моно- и дисахариды, а большинство растений содержит глюкозу, фруктозу и сахарозу. Только растения способны осуществлять полный синтез углеводов посредством фотосинтеза, в процессе которого атмосферный диоксид углерода превращается в углеводы, причем в качестве источника энергии используется свет (см. гл. 28.2). В результате этого накапливается огромное количество гомополисахаридов — целлюлозы (структурный материал) и крахмала (запасной питательный материал). Некоторые растения, в особенности сахарный тростник и сахарная свекла, накапливают относительно большие количества уникального дисахарида сахарозы (а-О-глюкопиранозил-р-О-фруктофуранозида), который выделяют в значительных количествах (82-10 т в год). Сахароза — наиболее дешевое, доступное, Чистое органическое вещество, запасы которого (в отличие от запасов нефти и продуктов ее переработки) можно восполнять. -Глюкоза известна уже в течение нескольких веков из-за ее способности кристаллизоваться из засахаривающегося меда и винного сусла. В промышленном масштабе ее получают гидролизом крахмала, причем в настоящее время применяют непрерывную Схему с использованием ферментов, иммобилизованных на твердом полимерном носителе. [c.127]

Как и в других случаях применения классического варианта реакции Кенигса — Кнорра, конденсация нередко протекает с осложнениями, а выходы получаемых соединений подвержены значительным колебаниям. Так, два различных производных 4-0-(а-0-глюкопиранозил)-6-0-(р-0- [c.465]

Таутомерия обусловливает еще большее многообразие химических свойств моносахаридов. Например, если какое-либо химическое превращение проводится с а-О-глюкопиранозой в растворе, то в реакцию начнут вступать и другие формы, образующиеся вследствие таутомерии. Таким образом, любой моносахарид в растворе является смесью пяти веществ — таутомеров. Поскольку среди них имеются явно преобладающие формы, то их чаще всего и используют для написания структуры моносахарида. Например, альдогексозы записывают, как правило, в пиранозной форме. При этом положение гликозидного гидроксила в формуле Хеуорса не конкретизируют (а или р) и обозначают волнистой линией. Аналогично волнистой линией обозначают смесь производных а- и р-форм моносахаридов, которые не являются таутомерами и, следовательно, самопроизвольно друг в друга не переходят (см. 15.1.5). Символы атомов водорода для упрощения формул в дальнейшем будут опускаться. [c.394]

Полученные С-производные углеводов по своей химической природе являются многоатомными спиртами. Поскольку в них отсутствует альдегидная функциональная группа, они не должны давать реакций, характерных для альдоз. С П-глюкопиранозил-бензолом были проведены типичные реакции на сахара. При этом выявилось следующее [321. [c.142]

Впервые наиболее отчетливый обратный аномерный эффект наблюдали Лемье и Морган /927, которые заметили, что кольцо пирйдина в таких соединениях, как Н-(тетра-о-ацетил-апР-глюкопиранозил) производное 4-метилпиридина вынуждено из аксиальной ориентации, обычно существующей в ск глюкопиранози-дах,переходить в экваториальную ориентацию [c.35]

По пред.пожению Хеуорса циклические изомерные формы моносахаридов считают производными гетероциклических соединени ) и и рана (стр. 1012) п ф у р а н а (стр. 958). При этом нормальные сахара рассматриваются как производные нирана, п и р а и о з ь , а V-сахара — как производные фурана, ф у р а и о з ы. Обе эти изомерные колг.цсвые формы глюкозы различаются как глюкопиранозы и глюкофуранозы [c.417]

Гликозидами называют соединения, состоящие из углеводной и неуглеводной части, но соединенные гликозидной связью. Углеводная часть гликозидов в этом случае носит название гликон , а неуглеводкая — агликон . Ферменты, катализирующие гидролиз гликозидов, называют гликозидазами, и в том частном случае, когда гликозиды являются производными глюкозы, гидролизующие их ферменты называются а- или р-глюкозидазами (в зависимости от конфигурации глюкозидной связи, соединяющий остаток 13-глюкозы с агликоном). При изучении а- или р-глюкозидаз в качестве субстрата широко используют л-нитрофениловый эфир а- или р О-глюкопиранозы илн, как их иначе называют, л-нитро-фенил-а- илн р-О-глюкопиранозид. [c.13]

Таким образом, по размерам окисного кольца все моносахариды могут быть разбиты на два класса. Соединения, имеющие шестичлен-ное 6-окисное кольцо, являются производными шестичленного кислородсодержащего гетероциклического соединения пирана и носят название пираноз. Пятичленные у-окисные моносахариды являются производными фурана и называются фуранозами. Далее, различают по названиям соответствующего моносахарида глюкопиранозу, глюкофуранозу, рибо- [c.38]

Окисление целлюлозы диметилсульфоксидом в смеси с параформальдегидом протекает избирательно с образованием карбонильной группы в 3-м положении (схема 21.4, а). Использование диметилсульфоксида в смеси с уксусным ангидридом приводит к окислению у С(3), но в этом случае необходимо использовать для окисления замещенные в 6-м положении производные целлюлозы, например 6-О-тритилцеллюлозу, содержащую тритильную (трифенилметильную) группу. При последующем детритилировании получается продукт, в котором на одно глюкопираноз-ное звено приходится 0,6... 0,8 кетонных групп (см. схему 21.4, б). [c.582]

Наличие вицинального аксиального заместителя также затрудняет нуклеофильное замещение из-за неблагоприятного взаимодействия диполей в переходном состоянии. Например, 3-сульфонаты производных глюкопиранозы легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения, когда аномерный центр имеет р-кон-фигурацию (как в 30), тогда как соответствующее производное галактопиранозы [например, (33)] не реагирует из-за наличия аксия.пьного заместителя при С-4 [43]. Нагляднее всего это видно в проекциях Ньюмена вдоль связи С-3—С-4 основного (34) и переходного (35) состояний (схема 15). Можно видеть, что промежуточные диполи в переходном состоянии располагаются почти на одной прямой с постоянным диполем связи С-4—заместитель, что приводит к максимальному их отталкиванию. Действительно, показано [49], что замещение бензоат-анионом в положение 2 ме-тил-3,4,6-три-0-метил-2-0-тозил-р-Д-глюкопиранозида (1-ОМе экваториален) может протекать с хорошим выходом при длителыюм проведении реакции, тогда как а-аномер (1-ОМе аксиален) не вступает в эту реакцию из-за наличия вицинального аксиального полярного заместителя при С-1. [c.143]

Характерной особенностью частично ацетилированных сахаров является склонность ацетильных грувдт к миграции. Поэтому выводы о строе-. НИИ какого-либо производного, полученного на основе частично ацетилированных сахаров, надо делать с большой осторожностью. Легче всего миграция ацетильных групп проходит в слабощелочной среде (иногда вызванной щелочностью стекла посуды) в условиях, исключающих гидролиз. На основании имеющегося фактического материала можно проследить направление, в котором обычно проходит миграция ацетильных групп ацетильная группа с гликозидного гидроксила легко мигрирует на гидроксил при соседнем углеродном атоме, а далее на гидроксилы при Сз и С4 и наконец с С4 на первичноспиртовый гидроксил. Так, например, при метилировании 1,3,4,б-тетра-0-ацетил-сс-0-глюкопиранозы IV иодистым метилом в присутствии окиси серебра происходит миграция ацетильной группы с С1 на Са конечный продукт реакции —2,3,4,6-тет-ра-0-ацетил-сс((3)-метил-1)-глюкопиранозид [c.135]

Синтез , 2-цис-гликозидов. Выше уже указывалось, что общие методы стереоспецифического синтеза 1,2-цис-гликозидов не известны. В отдельных случаях в условиях метода Кенигса— Кнорра наряду с 1,2-транс-аномерами удается синтезировать некоторые 1,2-гit -гликозиды. Аналогичные результаты могут быть получены при использовании в качестве гликозилирующего агента 3,4,6-три-0-ацетил-1,2-ангидро-а-0-глюко-пиранозы — ангидрида Бригля (см. стр. 222). Это соединение реагирует со спиртами с образованием гликозидов, причем конденсация, проводимая при нагревании, обычно приводит предпочтительно (но не стереоспецифично) к а-глюкопиранозидам Таким путем, например, было получено с низким выходом производное 2-0-(а-0-глюкопиранозил)-0-рибита XII [c.220]

Существует две системы номенклатуры олигосахаридов. Первая из них аналогична номенклатуре 0-замещенных производных моносахаридов, причем корневым словом в названии является наименование восстанавливающего звена, а вся остальная олигосахаридная цепь рассматривается как заместитель при этом моносахариде. Так, например, лактоза I по этой системе должна быть названа 4-0-(Р-1)-галактопиранозил)-1)-глюкозой, мальтотриоза II — 4-0-14-0-(а-Д-глюкопиранозил)-а-1)-глюкопирано-зил1-1)-глюкозой, а ликотетраоза VII —4-0-12-0-(Р-0-глюкопиранозил)- [c.421]

Ортоэфирный метод (см. стр. 219). Хотя этот метод был предложен говеем недавно и с его помощью синтезировано еще ограниченное число олигосахаридов, имеющиеся данные показывают, что его применение открывает новые возможности для синтеза олигосахаридов различного типа. Так, например, через ортоэфиры сахаров были синтезированы производные ламинарибиозы — дисахарида, ранее труднодоступного синтетически, 6-0-(р-мальтозил)-р-0-глюкопиранозы > и другие [c.468]

Аналогичные рассуждения могут быть сделаны и для монозаме-щенных гексофураноз, дизамещенных гексоз, для пентоз и т. д., причем продукты расщепления обычно различны для разных типов связей. Поэтому анализ продуктов расщепления по Смиту во многих случаях помогает определить размер цикла и положение заместителей в данном моносахариде. Так, например, при расщеплении по Смиту целлюлозы главными продуктами реакции являются эритрит и гликолевый альдегид незначительные количества глицерина, образуемого концевыми группами, свидетельствуют о линейном строении полисахарида. Интересно, что даже при многократных обработках окислителем остается неразрушенным один из 500—1000 остатков глюкозы одним из возможных объяснений этого факта является предположение о существовании в молекуле очень незначительного процента 1 - -З-связей. При аналогичной обработке ами-лопектина глицерин и эритрит образуются в соотношении примерно 1 15, и, следовательно, в амилопектине один концевой моносахарид или, что то же самое, одно разветвление приходится в среднем на каждые 15 моносахаридных звеньев. Образование эритрита как из моно-, так и из дизамещенных глюкопираноз свидетельствует о наличии 1 4-связей в цепях и 1 6-связей в точках разветвления последний вывод может быть подтвержден метилированием полигидроксильного производного ., [c.500]

Измерение оптической активности полисахаридов в медноаммиачном растворе в ряде случаев помогает выяснить конформацию моносахаридных звеньев в полисахаридной цeпи . Медноаммиачные комплексы с производными углеводов, содержащими а-гликольные группировки, образуются только в том случае, когда проекционный угол между двумя С—0-связями равен нулю или 60°, причем комплексообразование сопровождается резким изменением удельного вращения (см, гл. 1), Определение оптической активности в медноаммиачном растворе позволило предположить, что в молекуле целлюлозы остатки глюкопиранозы имеют конформацию кресла l , а в молекуле амилозы — конформации ванны В1 и ЗВ15 . [c.516]

Динитрофенилпроизводные гексозаминов имеют некоторое применение для идентификации и разделения. Ллойд и Стэси [11] показали, что эти производные представляют интерес для сиитеза гликозидов, когда реакция конденсации с незащищенными гексоз-аминами осуществляется с низким выходом. Эти производные получают нагреванием хлоргидрата гексозамина с ДНФ и бикарбонатом натрия. Динитрофенильная группа устойчива в 1 н. соляной кислоте и в растворе aм iиaкa в метаноле, но легко отщепляется на щелочной смоле амберлит IRA-400-OH. Вольфром с сотр. использовали эту защитную группу в синтезе аномерных 9-(2-амино-2-дезокси-о-глюкопиранозил)-аденинов [12] и 1-(2-амино-2-дезокси-р-о-глюкопиранозил)-тимина [13]. [c.156]

По второму методу количественное определение массовой доли конкретного моносахарида в смеси производят по площади пика одного из его таутомеров, исходя из условия, что при синтезе ТМС-производных в строго постоянных условиях соотношение таутомеров сохраняется постоянным. Это позволяет для расчета выбрать наиболее разрешенный пик, называемый характеристическим. В качестве таких пиков обычно используют пики ТМС-производных Р-/,-арабинопиранозы, [3- )-кси-лопиранозы, а- )-маннопиранозы, а- )-галактопиранозы и -О-глюкопиранозы. Площади пиков остальных таутомеров непосредственно не измеряют, а находят расчетом. С учетом доли характеристического пика вычисляют общую площадь пиков всех таутомеров данного моносахарида. Количественное соотношение таутомерных форм необходимо устанавливать для данных условий хроматографирования и при их изменении определение следуют проводить вновь. Долю конкретного моносахарида находят отнесением площади всех пиков данного моносахарида к общей площади всех пиков. [c.140]

Растворимая смола в основном состоит из 25—30% 1,6-ангид-ро-1,5-глюкопиранозы (левоглюкозан), 15% новолаков (производные пирокатехина и других фенолов), 20% лактонов оксикис-лот и их полиэфиров с преобладанием т-лактонов, 5—7% пирокатехина и его производных, 7% этиленгликоля, 5% гликолевого альдегида и других органических соединений. Среди них находится 6—9% жирных кислот ряда уксусной кислоты (уксусная, муравьиная, пропионовая, масляная), мальтол (2 метил-З-окси-т-пирон), ацетол (СНз—СО — СНгОН), метилглиоксаль (СНз —СО —СНО), метилциклопентонолон, редуктоны и диангидрид глюкозы [c.170]

Моносахариды, имеющие пятичленное (у-окисное) кольщ как у фурана, называют фуранозами. Имеющие шестичленно (б-окисное) кольцо относят к производным пирана и называю пиранозами. Перед названием типа цикла пишут начальны слог наименования сахара, например а-1)(+)-глюкопираноз Р-1)(-)-рибофураноза и т. д. [c.462]

Среди природных производных пирокатехина отметим гваякол — содержится в буковой смоле, обладает сильным характерным запахом, эвгенол — душистое вещество гвоздики, изоэвгенол — содержится в масле мускатного ореха, иланг-иланговом масле, конифериловый спирт в виде глю-козида кониферина (К — уЗ-глюкопираноза) входит в со- [c.534]

В молекуле D-глюкопиранозы не существует двух соседних цис ОН-групп (см. формулу). Все же D-глюкоза образует диацетоновое производное, но последнее является производным ее а-фуранозной формы. Следовательно, из пяти изомерных форм D-глюкозы, находящихся в равновесии в растворе, взаимодействует только та, которая содержит две пары ОН-групп в стерически благоприятном положении для ацета-лизации ацетоном. В конечном счете вся присутствующая глюкоза взаимодействует в этой форме вследствие непрерывного смещения равновесия. [c.225]

Методики синтеза указанных соединений, как правило, мало отличаются друг от друга, однако на некоторых случа.ч.х следует остановиться особо. Так, для получения 1-дезокси-1-винил-П-глюкопиранозы был использован реактив Нормана [69]. В ряде случаев синтез гликозилированных производных пропена целесообразно вести, приливая смешанный эфирный раствор ацетогалогенозы и бромистого аллила к магниевой стружке. [c.132]

Полнозамещенные цинкорганические соединения при взаимодействии с ацетогалогенозами также образуют С — С-производные моноз. Этим методом получен тетраацетил-О-глюкопиранозил-бен-зол с выходом до 15%, а также триацетил-Ь-арабопиранозил-бензол. [c.136]

Недавно венгерские исследователи Гереч и Виндгольц также получили своеобразное сульфамидное производное С-замещенного сахара, действуя на -(тетраацетил-р-В-глюкопиранозил)-анилин бензолсульфохлоридом [81]. [c.139]

В работе [66] описано получение тозилированного и бензоили-рованного производных п-(тетраацетил-р-В-глюкопиранозил)-ани-лина. Последнее вещество было пробромировано с образованием [c.139]

При. меркурированнн 4-(тетраацетил-р-0-глюкопиранозил)-аки-зола ацетатом ртути в уксусной кислоте образуется ртутное производное (XXXIX), которое может быть симметризовано иоднстым калием [32] [c.140]

Было осуществлено также присоединение хлора, брома, диро-дана и ацетата ртути к аллильным радикалам С-производных углеводов [61, 65, 66]. К тетраацетил-р-О-глюкопиранозил-этилену были присоединены бром и ацетат ртути. Реакция присоединения галоидов и диродана проводилась, как правило, в уксусной кислоте и давала хорошие выходы (70—90%). Этим путем были получены производные глюкозы, арабинозы, ксилозы, рамнозы, например (XLI) [c.141]

При действии на тетраацетил-р-В-глюкопиранозил-этилен ацетатом ртути в уксусной кислоте и последующей обработке продукта насыщенным раствором хлористого натрия выделено ртутное производное (XLII), которому можно приписать следующее строение [c.141]

Смотреть страницы где упоминается термин глюкопиранозил производные: [c.378] [c.579] [c.378] [c.579] [c.296] [c.378] [c.475] [c.61] [c.161] [c.174] [c.29] [c.465] [c.296] [c.156] [c.429] [c.85] [c.303] [c.563] [c.76] [c.142] [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология