Аномеризация

Экваториальный гидроксил р-О-глюкозы ацетилируется намного быстрее, чем у а-аномера, имеющего аксиальную гидроксильную группу. Поэтому ацетилирование в горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия как катализатора ускоряет аномеризацию и приводит к избирательному р-ацетилированию О-сахара. [c.527]

Аномеризация. Взаимопревращение а- и р-форм [c.629]

В силу аномеризации у гликозидного центра соотношение получающихся аномеров определяется их относительной устойчивостью. Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал показывает, что для природных альдогексоз О-ряда обычно более стойким является а-аномер (XX), в котором группа — СН ОАс и атом галоида расположены по разные стороны плоскости пиранозного кольца и вследствие этого максимально удалены друг от друга. [c.71]

См. также Аномеризация, Енолизация. [c.355]

Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение аномеров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных представлений причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект. [c.188]

Механизм аномеризации ацилгалогеноз аналогичен механизму аномеризации ацетатов сахаров, например [c.195]

Помимо прямого синтеза для получения 1,2-цис-гликозидов была использована также аномеризация ацилированных 1,2-транс-аномеров . Однако она приводит к равновесной смеси аномеров. Кроме того, аномеризация гликозидов не является общей реакцией и требует достаточно жестких условий (см. выше), поэтому область ее применения весьма ограничена. [c.222]

Аномеризация, как метод синтеза олигосахаридов, пригодна, по-видимому, только для получения соединений с гликозидными связями по первичным гидроксилам, так как олигосахариды, в которых гликозильный остаток присоединен ко вторичному гидроксилу, не вступают в эту реакцию . [c.459]

Тот факт, что гидроксильная группа а-формы находится в цис-т-ложении по отношению к гидроксильной группе при Сг, впервые был показан Бёзекеном (см. 15.10). Прибавление а-формы глюкозы к раствору борной кислоты повьш]ает 2го электропроводность, которая, однако, далее постепенно уменьшается вследствие аномеризации и достигает равновесного значения прибавление р-формы по той же причине приводит к медленному повышению электропроводности раствора до равновесного значения. [c.526]

Все сахара, содержащие полуацетальные или полукетальные связи, претерпевают в растворе аномеризацию, т. е. между двумя аномерными формами устанавливается равновесие в результате их взаимопревращения, проходящего через образование промежуточного альдегида или кетона. [c.429]

Аномеры. Стереоизомеры, различающиеся по конфигурации только при аномерном атоме углерода. Их обычно называют а- или р-аномерами в зависимости от относительных конфигураций при аномерном атоме углерода и атоме углерода, определяющем принадлежность сахара к О- или Ь-ряду. Аномерные атомы углерода содержатся только в циклических сахарах, обладающих нолуацетальными или полукетальными связями. Взаимопревращение а- и Р-аномеров называется аномеризацией. [c.448]

Карбонильные группы М. легко реагируют внутримолекулярно с группами ОН, образуя циклич. полуацетали. Последние могут представлять собой пятичленный (фуранозная форма) или шестичленный (пиранозная форма) цикл и отличаться конфигурацией образующегося на месте карбонильной грушш нового асим. центра (атом С этого асим. центра наз. аномерным, или гликозидным). Эту конфигурацию обозначают буквой а, если она совпадает с конфигурацией центра, определяющего принадлежность М. к D- или L-ряду, и буквой р в противоположном случае. Изомеры, различающиеся лишь конфигурацией аномерного атома, наз. аномерами, а изменение конфигурации при этом атоме-аномеризацией. Для изображения циклич. форм М. удобно пользоваться Хоуорса формулами (см., напр., ф-лы IV и V-пиранозная и фуранозная рмы кетозы, а также рис. 3-циклич. ф-лы альдозы). [c.137]

Механизм реакции подобен предложенному для реакции Гилберта-Джонсона см. схему (2) с той разницей, что уходящей группой является не этильная, а триметилсилильная. Обнаружено также, что соотношение получающихся аномерных продуктов зависит от того, образовался или нет триметилсилилхлорид в ходе конденсации [59]. В условиях, которые благоприятствуют его быстрому удалению, образуется исключительно р-нуклеозид. Когда же условия благоприятствуют его сохранению в реакционной смеси, предпочтительно образуется а-аномер. Вероятно, а-аномер образуется в результате прямого 5м2 замещения в р-галогенозе, которая образуется при катализируемой триметилсилилхлоридом аномеризации а-галогенозы схема (4) . [c.82]

Тонкие детали механизма реакции выяснены не до конца, не ясна структура переходного состояния (схема 30). Наиболее вероятными переходными состояниями являются циклические оксо-ниевые ионы (95) и (97), так как надежно установлено, что они являются промежуточными частицами при гидролизе гликозидов [89]. По-видимому, фуранозы способны образовывать оксониевый ион (95) легче, чем пиранозы. Если бы реакция включала образование ациклического полуацеталя (96) или ациклического оксо-ниевого иона (98), следовало бы ожидать преимущественного образования пятичленного цикла, что энергетически более выгодно, чем образование шестичленного цикла [89]. Расширение цикла до шестичленного должно протекать путем образования ациклических оксониевых ионов типа (98) однако надежно установлено, что аномеризация метилпиранозидов в подкисленном СОзОН протекает через циклический оксониевый ион (97), так как агликон в первоначально образующихся продуктах реакции возникает из растворителя. [c.160]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

Найденные экспериментально скорости образования метилпентофуранозидов ЬХХХТХ—ХСУ из соответствующих моносахаридов, константы равновесия реакций аномеризации (а (3) и изомеризации фуранозидов в пиранозиды соответствуют величинам, ожидаемым на основании рассмотрения конформаций этих фуранозидов [c.47]

Лри ацетилировании в присутствии кислотных катализаторов стадией, определяюш,ей конечный результат процесса, является аномериза-ция о бразуюш,ихся ацетатов (см. стр. 190). Поскольку для Д-глюкозы наиболее устойчив а-аномер, равновесие аномеризации при ацетилирова-я ни в присутствии кислотных катализаторов смеш,ено в его сторону, и образуется полный ацетат а-аномера определяюш,им при этом является термодинамический фактор. [c.134]

К тому же типу реакций относится аномеризация полных ацетатов, сахаров, протекающая под влиянием протонных или льюисовских кислот. Она подробно изучена на примере полных ацетатов пираноз и послужила удобной мэделью для исследования механизма реакций нуклео< )ильного замещения при гликозидном центре Эгу реакцию обычно прово- [c.190]

Механизм аномеризации был установлен измерением относительных скоростей инверсии и обмена меченной по углероду ацилоксигруппы у гликозидного центра при аномеризации в присутствии немеченой уксусной кислоты. При этом скорость инверсии, определяемая поляриметрически, служила мерой скорости реакций, протекающих с обращением конфигурации, а скорость обмена меченой ацилоксигруппы на немеченую (из среды) — суммарной мерой скорости замещения независимо от его-стереохимического результата (см., например, ). Так, при реакциях, протекающих с обращением конфигурации —типа (в) и (г), скорости инверсии и обмена должны совпадать, тогда как реакции с соучастием соседней ацилоксигруппы (д, е) характеризуются резким превышением скорости обмена над скоростью обращения конфигурации. Такой подход является общим методом исследования реакций подобного типа и был применен для изучения аномеризации ряда других соединений. [c.191]

Омыление 1-0-ацильных производных сахаров в щелочных средах протекает аналогично омылению соответствующих производных по спиртовым гидроксилам. В инертных растворителях под влиянием щелочей полные ацетаты сахаров способны аномеризоваться однако эта реакция изучена гораздо меньше, чем аномеризация, катализируемая кислотами. [c.192]

Атом галоида в ацилгалогенозах с чрезвычайной легкостью подвергается нуклеофильному замещению, занимая по реакционной способности промежуточное положение между атомами галоидов в галоидных алкилах и галоидангидридах карбоновых кислот, и аналогичен в этом отношении атому галоида в а-галоидзамещенных простых эфирах. Вследствие высокой реакционной способности ацилгалогенозы относительно мало устойчивы, причем их лабильность обусловлена склонностью к нуклеофильным реакциям, таким, как гидролиз, аномеризация, элиминирование галоидо-водорода и т. п. В зависимости от природы галоида реакционная способность ацилгалогеноз возрастает в ряду Р < С1 Вг < I. Поэтому в синтетической практике применяют главным образом хлориды и бромиды, так как фториды малоактивны, а иодиды весьма нестойки. Ацилгли-кофуранозилгалогениды, как правило, значительно более реакционноспособны и лабильны, чем их пиранозные аналоги. Наконец, в каждой паре аномерных ацилгалогеноз один аномер оказывается значительно более реакционноспособным и лабильным соединением, чем другой. Такие аномеры нередко называют ацилгалогенозами нестабильного ряда. [c.193]

Недавно был предложен своеобразный и изящный метод синтеза ацилгалогеноз, основанный на обработке алкилтиогликозидов хлором или бромом в неполярных органических растворителях ьз-ве реакция протекает стереоспецифично, не сопровождается аномеризацией и позво-ляет с высокими выходами синтезировать некоторые труднодоступные ацилгалогенозы, например 2,3,5,6-тетра-0-ацетил-Р-Д-галактофуранозил-хлорид [c.199]

В неводных средах в присутствии кислых катализаторов О-гликозиды и их производные способны к аромеризации. Наиболее подробно изучена аномеризация ацетатов гликозидов, находящая применение в синтезе (см. стр. 222). Эта реакция протекает в хлороформе или некоторых других индифферентных растворителях в присутствии четыреххлористого титана, трехфтористого бора и других кислот Льюиса примером может [c.211]

Аномеризация ацетатов О-гликозидов в указанных условиях не является общей реакцией для всех гликозидов. Способность гликозида к аномеризации определяется природой агликона и другими факторами, которые до настоящего времени не выяснены. Так, ацетаты алкилгликозидов способны к аномеризации, тогда как фенилглюкозиды в этих условиях не изменяются Гликозидные связи в дисахаридах, соединяющие гликозильный остаток с первичной гидроксильной группой, способны к аномеризации, а изомерные соединения с гликозидными связями, образованными вторичными спиртовыми гидроксилами, в эту реакцию не вступают. [c.211]

О-мезитоильных и некоторых других ацильных производных сахаров (см. стр. 190). Однако эта реакция протекает нестереоспецифично, сопровождается аномеризацией получаемых гликозидов и включает достаточно трудоемкий синтез исходных соединений. По-видимому, этот метод не имеет преимуществ перед методом Фишера и почти не нашел синтетического применения. [c.214]

Реакционная смесь гетерогенна, вследствие чего течение реакции зависит от ряда трудно учитываемых факторов способа приготовления акцептора, степени его дисперсности, продолжительности хранения и т. п. Кроме того, применяемые акцепторы светочувствительны и нестойки к термическим воздействиям. 2. Ацилгалогенозы быстро реагируют-с окисью или карбонатом серебра и образуют сложные лабильные продукты 3. Галогениды серебра, образующиеся в ходе реакции, способны вызывать аномеризацию ацилгалогеноз, что может сильно осложнять конденсацию, в частности приводить к нестереоспецифичности гликозилирования. [c.217]

Тетрабензоат XI, получаемый с высоким выходом, является одним из наиболее доступных кристаллических производных D-фруктозы и нередко применяется для ее идентификации. Попытка аномеризации пеита-ацетата VIII при нагревании в уксусном ангидриде с хлористым цинком не привела к успеху — было получено только исходное соединение [c.242]

Помимо изменений в структуре моносахаридного звена для превращения олнгосахаридов Друг в друга используют также аномеризацию гликозидных связей. Эта реакция применяется для синтеза олигосахаридов с 1,2-г и -гликозидными связями, которые получить иным путем обычно бывает весьма затруднительно. Таким образом была синтезирована, на-лример, б-0- а-0-галактопиранозил)- )-галактоза [c.459]

В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму — оксоформу. Взаимопревращение а- и р-ано-меров друг в друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией. [c.388]

К настоящему времени сняты и расшифрованы спектры С-ЯМР большого числа моносахаридов и их простейших производных, накоплен достаточно большой материал по влиянию различных факторов на химические сдвиги ядер С-ЯМР в спектрах моносахаридов и их производных. Установлены закономерности в изменении химических сдвигов атомов углерода при аномеризации, переходе от восстанавливающих моносахаридов к метилгликози-дам и эпимеризации. Например, установлено, что аномеризация существенно изменяет химические сдвиги атома С-1 /)-глюкозы, D-галактозы, С-арабинозы, )-ксилозы (приблизительно на 4 м. д. в сильное поле при переходе от 3- к а-изомеру) и наиболее сильно влияет на химические сдвиги атомов С-3 и С-5, меньше — на С-2 и слабо — на С-4 и С-б. [c.78]

Реакция протекает стереоспецифично, не сопровождается аномеризацией и позволяет получать некоторые труднодоступные ацнлгалогенозы. [c.70]

Химия углеводов (1967) -- [ c.188 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.388 ]

Стереохимия углеводов (1975) -- [ c.45 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.234 ]

Основы биологической химии (1970) -- [ c.307 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.514 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.479 , c.486 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.234 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология