Термическое роль ингибиторов при

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, показывающий возможность применения полисопряжен-ных полимеров в качестве ингибиторов в процессах термической, термоокислительной, фото- и радиационной деструкции мономеров и полимеров. Известны каталитические и фотосенсибилизирующие свойства таких полимеров [277], их применение в качестве органических полупроводников [278], электронообменников [279] и др, Полисопряженные системы играют большую роль в формировании и эволюции белков и нуклеиновых кислот, а также являются основой структуры коферментов, витаминов, гормонов [280. [c.284]

В большинстве процессов, механизм которых я изучал, всегда проявляется роль следов веществ, не участвующих в реакции, например роль следов кислорода или перекисей при термическом распаде паров органических веществ, роль ионных инициаторов при образовании полиацетальдегида. Известно, что одной из больших заслуг цепной теории является то, что она очень просто объяснила как инициирующую, так и ингибирующую роль малых количеств примесей (реакции с длинными цепями). Интересно, что аналогичные эффекты обнаруживаются в реакции совершенно другого типа, а именно в реакции горения угля, которой я совместно с большим числом сотрудников посвятил много работ, начиная с 1945 г. Следы минеральных загрязнений , содержащиеся в угле, значительно увеличивали скорость горения [54]. Есть ряд доводов в пользу того, что эти загрязнения действуют как переносчики кислорода попеременно, то окисляясь воздухом, то восстанавливаясь углем. Был обнаружен совсем удивительный факт оказалось, что достаточно иметь 5 мм рт. ст. паров воды в воздухе, чтобы уменьшить в 2 раза скорость горения угля высокой степени очистки (670°С) [55, 56]. Конечно, механизм ингибирования этой гетерогенной реакции должен быть совсем иным, чем механизм ингибирования реакций в газовой и жидкой фазах, объясненный ценной теорией. Инстинктивно, однако, старались найти в этой теории модель, которая могла бы объяснить описанные выше явления. При реакции в газовой фазе ингибитор хотя бы временно захватывает свободные радикалы — носители цепей и тем самым препятствует развитию всех звеньев цени, которые обычно рождают этот радикал. Вполне вероятно, что и при ингибировании горения угля парами воды последняя временно связывается с атомом или с группой атомов, благоприятно расноложенных в решетке кристалла для реакции. Вода закрывает этот атом от атаки кислорода и одновременно пре- [c.283]

Влияние природы дисперсных наполнителей на закономерности термической и термоокислительной деструкции полиэфиров подтверждается также исследованиями [283, 284] термостабильности полиарилата Ф-2, наполненного дисперсными медью и дисульфидом молибдена [75% (масс.)] или их смесями [20 и 55% (масс.)] соответственно. Стабилизирующее влияние меди объясняется [283] возможным образованием координационных связей медь - сложноэфирная группа, медь-лактонный цикл или, что более вероятно, взаимодействием образовавшихся радикалов с медью с возникновением связи типа-К-СО-Си-О-К, что приводит к замедлению термического распада полимера. При деструкции наполненной системы на воздухе медь может играть роль ингибитора окисления. [c.159]

При формировании некоторых адгезионных соединений, например полиэтилен—металл, одновременно развиваются каталитические и диффузионные процессы. Предположения о возможности диффузии ионов металлов в полимер высказывались давно [72, 73]. Экспериментально растворение металла в полимере было обнаружено в работах Белого, Егоренкова и др. и описано в 74]. Было установлено, что в результате взаимодействия полимера с поверхностью металла при высокой температуре образуются соли жирных кислот, которые затем и диффундируют в массив полимера. Появление в объеме полимера металлсодержащих соединений оказывает в свою очередь влияние на окислительные процессы и, следовательно, на адгезионную прочность [75—82]. Каталитическая активность металлов (медь, железо, свинец, алюминий) в процессе окисления полиэтилена различна. Некоторые металлы (например, железо) ускоряют процесс окисления полиэтилена, поэтому зависимость адгезионной прочности от продолжительности процесса формирования адгезионного соединения в данном случае описывается кривой с максимумом, что связано с интенсивной термоокислительной деструкцией макромолекул граничного слоя [75]. В отличие от железа свинец катализирует процесс окисления полиэтилена только на ранних стадиях термического воздействия, а затем выступает в роли ингибитора. Поэтому адгезионная прочность в системе полиэтилен—свинец после незначительного снижения, вызванного интенсивным окислением, стабилизируется на достаточно высоком уровне [75]. В случае меди также только в начальной стадии процесса окисления наблюдается каталитический эффект, а затем на стадии ингибирования в полиэтилене накапливаются карбонильные группы, что приводит к термоокислительному структурированию полиэтилена и повышению адгезионной прочности [75]. [c.90]

Наименьшие внутренние напряжения обнаруживаются при отверждении олигоэфиров в формах из фторопласта, который имеет наименьшую адгезию к полиэфирам. При термическом отверждении олигоэфиров при более высоких температурах, например при 80 X, содержание ускорителя и инициатора полимеризации оказывает менее существенное влияние. С увеличением концентрации инициатора в композиции выше оптимального он резко замедляет процесс отверждения, выполняя роль ингибитора полимеризации, при этом влияние материала формы на физико-механические показатели становится менее заметным. [c.104]

Приведенные данные можно интерпретировать таким образом, что гетерогенный фактор по-разному влияет на различные направления распада, но ускоряет только реакцию дегидрирования бутана, которая, по-видимому, не имеет отношения к развитию цепного процесса. Остальные реакции замедляются при увеличении гетерогенного фактора, и, следовательно, гетерогенное зарождение радикалов играет незначительную роль. Для объяснения результатов, полученных при изучении совместного влияния ингибиторов и набивки реактора на кинетику и механизм термического распада алканов, можно предположить, что при гомогенном зарождении радикалов происходит также частичное увеличение активности стенок реактора в реакции гетерогенного обрыва цепей [c.358]

Ненасыщенные полиэфирные смолы. В силу принципиального отличия методов переработки термическая деструкция реактопластов в процессе формования не играет столь существенной роли, как для термопластов. Для реактопластов значительно острее стоит проблема стабилизации при длительном хранении, предшествующем переработке. Кислород воздуха, тепло или свет в отдельности, а также совокупность этих разрушительных факторов вызывает преждевременное превращение реакционных центров смолы, вследствие чего повышается вязкость материала и образуется гель-фракция. Наличие последней в смоле затрудняет переработку или делает ее вообще невозможной. Такого рода эффекты, сопровождающие хранение линейных ненасыщенных полиэфирных смол, а также их смесей с реакционноспособными мономерами, например стиролом, изучали ранее [616]. Для стабилизации полиэфирных смо.ч и композиций на их основе при хранении используют известные ингибиторы полимеризационных процессов. [c.20]

Предыдущая работа показала, что при термической полимеризации стирола в растворе имеют место две независимые реакции полимеризация с реакцией инициирования третьего порядка и общая нецепная реакция второго порядка, в ре зультате которой получается главным образом насыщенный димер. Выход димера увеличивается в присутствии ингибиторов полимеризации. Настоящая работа касается в основном димеризации в присутствии различных ингибиторов при 150°-в отсутствии воздуха, а также димеров, полученных под дей ствием света или металлоорганических катализаторов при —25— 75°. Как правило, димеры (обычно 3—15% от начального сти рола) отделялись от других полимеров (7—70%) разгонкой при высокой температуре и низком давлении. Димеры анализировались с помощью газовой хроматографии, инфракрасной спектроскопии и элементарного анализа. [c.19]

Исследование крекинга насыщенных углеводородов показало, что как термический распад чистых углеводородов, так и реакция распада, полностью заторможенного добавками ингибиторов, являются цепными. При этом была высказана гипотеза об определяющей роли поверхности в механизме ингибирования крекинга углеводородов [7а . [c.36]

Результаты исследования влияния гетерогенного фактора и ингибиторов (гю отдельности и совместно) на состав продуктов термического крекинга изобутана при различной глубине распада и начальном давлении алкана представлены в табл. 2. Действие одной лишь набивки реактора, как видно, сводится к замедлению реакций дегидрирования и выделения метана — основных направлений термического распада изобутана. Совместное действие набивки и ингибитора не аддитивно стенкам при этом принадлежит основная роль в тормозящем действии. [c.358]

В чистом виде термическая полимеризация наблюдается крайне редко, так как даже ничтожные примеси кислорода и некоторых других веществ могут выполнять роль инициаторов, ингибиторов и т. д., особенно при повышенных температурах, искажая тем самым чисто термический характер реакции. Общая скорость термической полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера . Поэтому некоторые исследователи считают, что термическое инициирование является бимолекулярной реакцией, состоящей в первоначальном образовании бирадикала в результате разрыва связей при столкновении двух мономерных молекул. Однако такой механизм маловероятен, так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны немедленно циклизоваться или вступать в другие внутримолекулярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероятность вырастания длинных цепей при этом ничтожна. [c.43]

Изучены термические и термоокислительные реакции олигомеров полипропилена в присутствии Ti U. Найдено, что скорость взаимодействия Ti ls с углеводородами зависит от прочности связи С—Н. Соединения Ti + и играют роль ингибиторов и замедлителей, если их концентрация выше концентрации гидроперекисей НС1 катализирует окисление. [c.173]

Таким образом, вторичные сшивки меньшей сульфид-ности эквивалентны стабильным сшивкам, рассматриваемым в расчетной модели Флори и Сканлана. Сам по себе этот факт еще, однако, не позволяет прийти к механизму реакции, описываемому схемой (V), (VI). Недостаточным для выдвижения такого механизма является и установление сопряженности деструкции и вторичного сшивания. Конкретная клеточная модель (V), (VI) возникает только при совместном учете инициирующей роли термического распада серных сшивок в условиях термоокислительной деструкции и того влияния, какое оказывают на этот распад ингибиторы. Действительно, если не учитывать данные о влиянии ингибиторов, то вторичное сшивание можно было бы представить, например, следующим образом [c.165]

Неинициированная полимеризация. Важную роль очистки мономера при экспериментальном исследовании кинетики полимеризации можно проиллюстрировать работами, проведенными на метилметакрилате. Скорость термической (неинициированной) полимеризации относительно низка, но, по-видимому, зависит от предыстории мономера [62—68]. Изучение неинициированной полимеризации в интервале температур 100—150° впервые провели Уоллинг и Бригс [63]. Даже после тщательной очистки они наблюдали необъяснимые различия в начальных скоростях для различных образцов и только после введения следов антиокислителей им удалось получить воспроизводимые результаты. Однако эти авторы не определили порядка реакции. Впоследствии Бемфорд и Дьюар [64, 65] предприняли более полное исследование термической полимеризации. Они установили, что, несмотря на самую тщательную очистку, скорости термической реакции при 25° не всегда воспроизводимы. При нагревании термически полимеризующегося мономера в течение короткого периода и последующем охлаждении его до первоначальной температуры скорость термической реакции сильно снижается по сравнению со скоростью до нагревания. Если же после насревания подвергнуть мономер кратковременному облучению ультрафиолетовым светом, то скорость термической реакции почти равна скорости до облучения. Чтобы объяснить эти наблюдения, Бемфорд и Дьюар постулировали образование ингибитора при термической обработке и инициатора с коротким периодом полураспада при облучении. Эти соединения могут обра- [c.96]

С изменением симметрии молекулы. Добавка триметилэтилена тормозит термический распад алканов слабее, чем добавка изобути-лепа, а тетраметилэтилен дает лишь слабое торможение, что, по нашему мнению, вызвано высокой симметрией молекулы и стабилизацией связей С—Н. Однако термическая неустойчивость тетраметилэтилена при температурах, при которых происходит крекинг, ведет к его распаду, что приводит к ускорению распада алкана вследствие появления радикалов СНз из тетраметилэтилена. Таким образом, при рассмотрении ингибируюш,его действия алкенов мы должны учитывать их термическую неустойчивость, которая может служить причиной дополнительного появления радикалов в системе. Следовательно, молекулы ингибиторов могут выполнять роль инициаторов в крекинге, т. е. нести двойные функции. В работе [18] для крекинга пропана и бутана в присутствии тетраметилэтилена была развита более обш,ая ради-кальпо-цеппая схема, в которой наряду с тормозяш,им действием ингибитора учитывается его инициирующая способность [c.354]

Механизм гомолитического нитрования насыщенных соединений. Нитрование предельных углеводородов азотной кислотой в газовой фазе протекает по свободнорадикальному механизму (Хасс А.И.Титов). Реакция ускоряется при добавлении малых количеств 0 или галоидов, которые, несомненно, играют роль инициаторов первоначальной реакции образования свободных радикалов К из углеводорода КН. Реакция также ускоряется РЬ(СаН )4, образующим радикалы СаНб в результате термического разложения. N О, известный ингибитор многих свободнорадикаль- [c.520]