Углеводороды, влияние заместителей

Из табл. 6 можно также заметить количественное различие в величине энергии одной и той же связи, входящей в разные по составу молекулы. Так, в алканах с-н=412,96 кДж/моль, в алкенах — 415,89 кДж/моль и в бензоле — 421,33 кДж/моль в молекуле воды о-н=457,73 кДж/моль, а в спирте — 438,06 кДж/моль. Следовательно, заменяя в молекулах углеводородов один атом Н на другой, создается не только новая связь, но изменяется энергия соседней связи, что обусловлено изменением электронной плотности связей за счет индуктивного смещения зарядов. Такое влияние связей друг на друга было теоретически предсказано Марковниковым, который отметил влияние заместителей в молекуле на их реакционную способность. [c.73]

Бензол — ароматическая система. Электронное строение молекулы бензола. Понятие ароматичности . Гомология и изомерия ароматических углеводородов. Номенклатура. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. Два типа ориентантов (I и П рода). Механизм ориентирующего влияния заместителей. [c.171]

Влияние строения углеводорода на скорость окисления или осмоления. Кроме указанных факторов на скорость осмоления и окисления влияет строение углеводорода. Наиболее устойчивым является бензол гомологи бензола менее стойки, причем стойкость тем меньше, чем больше в них заместителей при одинаковом числе заместителей углеводород тем легче окисляется, чем длиннее углеродная цепь заместителя. Например, этилбензол окисляется легче, чем толуол. При одинаковом числе заместителей скорость окисления зависит от относительного положения заместителей легче всего окисляются углеводороды с заместителями, находящимися в ортоположении друг к другу, труднее — в параположении, и наиболее стойкими являются углеводороды, в которых заместители расположены в метаположении друг к другу. Соответственно этому легче всего окисляется о-ксилол, труднее — р-ксилол и труднее всего лге-ксилол. Из двух находящихся в сольвент-нафте триметилбензолов легче всего окисляется псевдокумол [c.91]

В рамках этой модели незначительные батохромные сдвиги, наблюдаемые в алкилзамещенных альтернантных углеводородах, вызваны гиперконъюгацией, в то время как в неальтернантном ряду сдвиги в основном обусловлены индукционными влияниями заместителей, подавляющими вызванный гиперконъюгацией небольшой батохромный сдвиг. Как указывалось выше, разность г с г полученная при расчете азулена методом ЛКАО МО (см. табл. 3), позволяет, по крайней мере качественно, решить, какое из положений батохромное , а какое гипсо-хромное . Разность Ас , определенная уравнением (22), должна быть отрицательной для батохромных сдвигов и положительной [c.238]

Из сделанного краткого обзора, в котором, естественно, не могли быть отражены все полученные результаты, видно, что для предвидения каталитического действия важно знать энергии связей реагирующих атомов между собой и с катализатором. Поэтому очень актуальной задачей является определение энергий связи. По нашему мнению, такие систематические исследования нужно всемерно форсировать. Для молекул средние значения ( Ав в большинстве случаев уже определены. Однако здесь возникает необходимость определения индивидуальных энергий связи с целью учета влияния заместителей. Такие, преимущественно термохимические, определения и расчеты были сделаны для углеводородов М. X. Карапетян-цем, В. М. Татевским, В. В. Воеводским и другими [1, 2]. [c.11]

Аналогичным путем можно определить и адсорбционные потенциалы других связей. Если брать различные радикалы-заместители, то можно так же измерить влияние заместителей. Необходимо только, чтобы механизм реакции был атомный, а пе ионный. Атомный механизм реакций дегидрогенизации спиртов и углеводородов и дегидратации спиртов над определенными окислами был установлен непосредственно — методом меченых атомов. Было установлено так же, что заместители предельного ряда, входящие в молекулы, оказывают слабое влияние на энергии связи с катализатором. Заместители, обусловливающие появление энергии стабилизации (карбоксильная, фенильная группы и т. п.), сильно влияют на Одк- [c.214]

Наиболее сложными, а значит, и трудно идентифицируемыми спектрами обладают разветвленные первичные спирты. Образование этих спектров происходит также при потере воды, как и в случае первичных спиртов нормального строения. При диссоциации также наблюдается разрыв связи, находящейся в Р-положении к кислородному атому, особенно в том случае, когда Р-углеродный атом связан с заместителями. При этом образуется осколок с массой 31 и соответствующий углеводородный осколок. На спектры изомерных разветвленных олефиновых углеводородов влияние структуры сказывается не очень сильно. На рис. 119 приведены спектры изомерных пентенов. Все разветвленные олефины обладают сходными масс-спектрами, отличающимися от спектра пентена-1. Однако масс-спектры соответствующих первичных спиртов различаются значительно. Например, в спектре З-метилбутанола-1 имеются большие пики ионов с массами 55, 43 и 42 интенсивность этих пиков в спектре 2-метилбутанола-1 намного меньше. В масс-спектре последнего соединения наиболее интенсивным пиком в области ионов С3 является пик, соответствующий ионам с массой 41. [c.357]

При одновременном введении в бензольное ядро заместителей, замедляющих и ускоряющих нитрование, суммарный эффект зависит от природы заместителей. Так, как уже указывалось, гидроксильная группа настолько ускоряет реакцию, что нитрование нитрокрезолов проходит легче, чем нитрование незамещенных углеводородов. Влияние других заместителей, ускоряющих нитрование при одновременном введении нитро-группы, сказывается меньше. [c.130]

Ароматические углеводороды. Класс ароматических углеводородов представляет интерес, во-первых, в отношении аддитивности их детонационных характеристик во-вторых, вследствие высоких октановых чисел (порядка 100 и выше) ароматических углеводородов, выкипающих в пределах кипения бензина в-третьих, ввиду весьма значительного влияния заместителей на детонационную способность углеводородов. [c.25]

Уже указывалось, что в углеводородах, где хиральные центры не подвержены влиянию заместителей, создающих конформационную жесткость цени, т. е. в углеводородах типа [c.56]

С учетом сказанного и основываясь на большем влиянии заместителей в реакциях хлорирования, чем в реакциях нитрования, можно сделать заключение, что переходное состояние для первой реакции (хлорирования) лежит ближе к модели Уэланда, т. е. к граничной структуре П1, аналогичной структуре I. Дьюар и его сотрудники пришли к такому же выводу путем аналогичного сравнения в ряду полициклических ароматических углеводородов [14, 19]. [c.279]

Сходство реакций металлирования и изотопного обмена водорода с сильными основаниями было прослежено в первой главе раздела III, посвяш,енной углеводородам как кислотам, а во второй главе того же раздела отмечалась близость реакционной способности углеводородов при необратимых реакциях электрофильного замещения водорода и при его изотопном обмене с кислотами. Это свидетельствует об общих чертах в механизмах названных реакций. О том же говорит одинаковое влияние заместителей в ароматическом кольце на течение каждой из этих реакций. Теперь, после того как мы познакомились со взглядами на механизмы химических реакций замещения водорода, обратимся к сопоставлению их закономерностей с закономерностями обменных реакций. Это будет способствовать обоснованию механизмов последних. [c.347]

Это общая реакция для получения углеводорода можно брать и смесь двух кислот. Метод непригоден в случае ароматических и дикарбоновых кислот, так как на выход реакции оказывают сильное влияние заместители. Реакция протекает и в водных, и в неводных средах по следующей схеме [c.246]

Влияние заместителей на склонность алкилароматических углеводородов к окислению подчиняется в общем виде следующим закономерностям [128] [c.81]

Гидрирование углеводородов по С=С-связи протекает очень легко и почти с теоретическим выходом. При этом реакционная способность олефинов зависит от степени замещения атомов углерода, находящихся при двойной связи. Быстрее всех гидрируется этилен, а для его гомологов скорость реакции вследствие экранирующего влияния заместителей падает в ряду [c.479]

Гомологи бензола гидрируются с меньшей скоростью, чем сам бензол, что является еще одним проявлением дезактивирующего влияния заместителей при гидрируемых связях. При наличии в ароматическом углеводороде ненасыщенной боковой цепи она гидрируется в первую очередь. В присутствии медного катализатора, не катализирующего гидрирование ароматических систем, насыщаются только боковые цепи, а на никелевом при избытке водорода происходит полное гидрирование, например, стирола [c.482]

Соотношение селективности Брауна очень близко соотношению сг — р Гаммета [36]. Обозначив новый набор значений а символом а+, который более соответствует реакциям непосредственного электрофильного замещения, чем первоначальные константы Гаммета, Браун и сотрудники [115, 163] также показали, что реакции электрофильного замещения довольно строго подчиняются уравнению Гаммета. Дискуссия о точности уравнения с двумя параметрами все продолжается [115, 164], но для настоящего обсуждения важно то, что различные реакции замещения имеют большой набор значений р, который указывает на различную степень чувствительности реакций электрофильного замещения к влиянию заместителей или структуры углеводородов. Наиболее твердо установленные значения р, взятые из недавнего обзора Стока и Брауна [115], приведены в табл. 3. Все кон- [c.478]

Приведем еще один пример. Обмен атомами галогена в галоген-производных насыщенных углеводородов может протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. Для оценки влияния заместителей в углеродной цепи и длины цепи на соотношение обоих механизмов изучали скорости изотопного обмена в системах RI-fKI в водно-спиртовом растворе (гетеролитический механизм) и RI + I2 в циклогексане (гемолитический механизм) в последнем случае изотопный обмен возбуждали фотохимическим путем. Радиоактивным индикатором служил изотоп Ч. Опыты [c.312]

Изомерия и номенклатура 265 4. Получение ароматических углеводородов 266 5. Физические свойства 2в8 6, Химические свойства 269 7. Отдельные представители 271 8. Классификация заместителей. Понятие об ориентирующем влиянии заместителей 272 9. Галогенопроизводные ароматических углеводородов 275 10. Нитросоединения ароматического ряда 278 II. Сульфопроизводные ароматического ряда 280 12. Алкильные и ацильные производные ароматических углеводородов 282 [c.428]

Если принять, что дальнейшее хлорирование уже прохлорированного углеводорода не испытывает ни затруднения, ни облегчения (это с достаточной точностью выполняется лишь при замещении высших парафинов), то при определенной степени превращения можно рассчитать количества продуктов моно-, ди- и полизамещения. Для высших парафиновых углеводородов можно приблизительно принять, что значение той части молекулы, химическое поведение которой изменено в результате влияния заместителя, становится несущественным по сравнению с целой молекулой. [c.593]

Если сравнить эти цифры, то оказывается, что в противоположность хлорированию при сульфохлорировании всегда находят заметно меньшее количество продуктов дизамещения, чем это получается по расчету, если допустить отсутствие влияния заместителя, уже находящегося в молекуле углеводорода. Следовательно, в данном случае обра-вование моносульфохлоридов происходит несколько предпочтительнее. [c.598]

Соотношение орто1пара в случае бромирования толуола НОВг+ и Вг2 составляет 2,576 и 0,495 соответственно, а мета1па-ра в этих же экспериментах 0,094 и 0,002. Эти результаты подтверждают, что при взаимодействии с толуолом слабый реагент Вг2 очень избирательно атаковал орто- и пара-положения, тогда как применение Н20- Вг+ приводит к значительному выравниванию этих величин. С увеличением геометрического объема алкильного заместителя слабый реагент атаковал лишь параположение. Подобные факты наблюдаются при нитровании и хлорировании толуола и трет-бутилбензола. Указанные закономерности свойственны и полиароматическим углеводородам, причем для них характерно более сильное влияние заместителя на электронную плотность своего, а не соседнего ядра и большая реакционность а-углеродного атома (нафталин). [c.43]

Прямое образование дифенилдодекана в данном случае затруднено, видимо, из-за невозможности одновременной адсорбции на поверхности катализатора обоих гексаметиленовых колец. Кинетические исследования реакции жидкофазного дегидрирования показали, что скорость образования ароматических углеводородов зависит от количества алкильных заместителей в циклогексановых кольцах. Соответствующий материал помещен в табл.81. Для того чтобы эффект влияния заместителей был более отчетлив, большинство исследованных углеводородов содержало по два циклогексановых кольца. В той же таблице приведены для сопоставления данные по скоростям образования ароматических углеводородов из нормальных алканов и алкилциклопентанов в тех же условиях. Как видно, скорость образования ароматических углеводородов в этих случаях весьма низкая, что имеет первостепенное значение для исследования этим путем сложных углеводородных смесей, состоящих из углеводородов различных рядов. Весьма важным является также то, что реакция гидрогено-лиза циклопентановых колец в условиях жидкофазного дегидрирования не протекает. Это обусловливает устойчивость сложных мостиковых бициклических систем типа бицикло(3,2,1) октана и пр. гел-Замещенные циклогексаны также кинетически весьма [c.315]

Природа циклического ядра определяет влияние, которое может иметь боковая цеиь определенной длины на индекс вязкости углеводорода. Вязкость повышается с увеличением числа заместителей в циклическом ядре при неизменном суммарном числе атомов углерода во всех заместителях. С усложнением циклического ядра при том же числе атомов углерода в молекуле вязкость повышается. При гидрировании ароматического ядра в соответствующее гидроароматическое повышается вязкость, но мало меняется индекс вязкости. Перемещение циклического ядра ио длине парафиновой цепи незначительно влияет на вязкость и индекс вязкости углеводорода. Положение заместителей в ядре сказывается на вязкости, удельном весе и показателе преломления. [c.175]

Влияние заместителей на способность ароматических углеводородов образовывать о-комплексы иллюстрируется приведенными значениями логарифмов констант основности в случае взаимодействия с без1В0дным фтористым водородом [2, с. 34] [c.19]

Полярографические потенциалы полуволн первой стадии восстаиовлеиия ароматических углеводородов в 75 %-м [17] и 96 7о-м водном диоксане [18], 2-метоксиэтаиоле [19] и димегил-формамиде [20] линейно зависят от эиергии низших вакантных орбиталей этих углеводородов, рассчитанных методом Хюккеля. Причины, обусловливающие существование такой зависимости, рассмотрены в гл. 1. Наличие корреляции между значениями и энергиями ПВО, рассчитанными методом МОХ, способствовавшее развитию теоретических представлений о роли химических стадий в процессах электровосстаиовления, рассмотрено ниже (см. разд. 6.2.1). Однако успех метода АЮХ здесь, как и во многих других случаях, может быть обусловлен случайной компенсацией ошибок [21—23]. Различия в гибридизации [24], влияние заместителей [25], напряжение в конденсированных системах [26] и непланарность [27—29] корректируются с помощью приближенной теории возм тдений. [c.245]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Подобное влияние заместителей указывает на то, что связь между компонентами молекулярных комплексов обусловлена квантово-механическим взаимодействием между ними, причем ароматическая компонента является донором электронов, а хинон — акцептором электронов (так же, как и в молекулярных комплексах ароматических углеводородов с полинитросоединениями) (см. Нитрофенолы ). Поэтому было предложено объяснение образования хингидронов, основанное на переносе одного электрона тг от донорпой молекулы (Д) на акцепторную молекулу (А) (И. Вейсс, 1942 г.) [c.484]

НИЯ, ТО нри бифункциональном катализе скорости этих превращений почти выравниваются. Увеличивается при бифункциона.т1ьном катализе и относительная скорость возникновения новых заместителей, т. е. скорость образования новых третичных атомов углерода. В более высокомолекулярных углеводородах влияние строения исходных соединений на скорость превращения еще меньше, так как доминирующим здесь является наличие длинной алифатической цепи, в любом месте которой можно ожидать возникновение кратной связи, а следовательно, и реакционного центра — иона карбония. [c.132]

Влияние заместителей на устойчивость ацетиленовых и алле-новых углеводородов, а также соответствующих им енолов и карбонильных изомеров наглядно видно на примерах карбонильных соединений ацетиленового ряда, исследованных А. Е. Фаворским и его учениками [22] (П. А. Тихомоловым, Ф. Я. Первеевым, А. И. Ивановой, Н. А. Герштейн). [c.16]

Наиболее подробно влияние заместителей на эффективность аминов в качестве ингибиторов исследовалось на примере различных замещенных N,N -ди-aлкил- г-фeнилeндиaминa в реакции окисления смеси углеводородов при 100° С и давлении 7 атм (за 100% принята эффективность ингибирования М,К -ди-(втор.бутил)-Аг-фенилендиамина) [c.268]

Рассмотренные закономерности влияния заместителей на квантовые выходы флуоресценции справедливы только для разбавленных растворов, так как для замещенных антрацена, как и для большинства ароматических углеводородов, свойственно явление концентрационного тушения [6]. Однако ди-л еао-арилпроизводные, а также ди-меао-замещенные антрацена с другими объемистыми группами практически не меняют квантового выхода с ростом концентрации. Таков, например, 9,10-дифенилантрацен (VII), квантовый выход которого и в растворе, и в кристаллическом состоянии близок к единице [26]. [c.31]

Эти электронные диаграммы как называет их Сандорфи [68, стр. 1340], хорошо передают индуктивное смеш,енне электронов под влиянием заместителя в цепи углеводородов. Таким образом, даже в этом грубом приближении выяснилось, что расчеты электронных зарядов качественно верно могут отразить некоторые свойства насыщенных соединений. [c.379]

Однако при изменении строения алканов и под влиянием внешних воздействий изменяется и характер разрыва связей. Так, введение в молекулу предельного углеводорода электроотрицательных заместителей (например, карбонильной группы или нитрогруппы) благоприятствует образованию карбанионов. Воздействие на предельные углеводороды сильных протонных и апротонных кислот активно способствует их превращению- в карбокатионы. Следовательно, карбанионы и карбокатионы возникают при гетеролнтичес-ких реакциях и определяют их механизм. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология