Енолизация кетонов

Рассмотрим в качестве примера общего кислотно-основного катализа реакцию енолизации кетонов. В присутствии кислоты К эта реакция протекает по схеме [c.348]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

При катализе основаниями неустойчивая промежуточная частица получается за счет перехода протона от молекулы реагирующего вещества к основанию. Во второй стадии образовавшаяся частица акцептирует протоны из молекулы растворителя, либо из молекулы растворенного вещества. Так, енолизация кетона в присутствии основания идет путем следующих превращений [c.270]

Экваториальное положение заместителей более стабильно, чем аксиальное. Если в данных условиях возможна изомеризация, то аксиальная группа переходит в экваториальное положение. Такими реакциями являются, например,, енолизация кетонов и карбоксильных групп, изомеризация гидроксильных групп при действии натрия н перемещение атомов галоидов [c.806]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его к сопряженному основанию. Так, например, в реакции енолизации кетонов [c.119]

Енолизация кетонов катализируется как кислотами, так и основаниями [c.507]

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, включают стадию протолиза — переноса протона от субстрата (к-ты или основания) к Катализатору. Лежат в основе кислотно-основного катализа. Примеры П. р. енолизация кетонов, р-ции через оксониевые ионы (гидратация олефинов в спирты и др.). [c.484]

О-Ацилирование кетона (уравнение 5), повидимому, сводится к катализируемой протонами енолизации кетона, сопровождают щейся ацилированием образовавшегося енола [52а]. [c.129]

Предложенный механизм подтверждают следующие наблюдения 1) реакция катализируется кислотными агентами, 2) реакция протекает нормально в присутствии добавки другого ароматического амина, 3) существует прямая корреляция между легкостью енолизации кетона и легкостью образования индола из фенилгидразона, 4) в процессе реакции атом азота, наиболее удаленный от ароматического цикла, выделяется в виде аммиака [c.142]

Если отвлечься от деталей, то сущность кислотного катализа заключается в присоединении протона к одной стороне разрывающейся или образующейся связи, а сущность основного катализа в отрыве протона с противоположной стороны этой связи. Когда существуют обе возможности и реагент (или реагенты) обладает одновременно менее основными и менее кислыми свойствами, чем растворитель, то кривая зависимости удельной скорости реакции от pH имеет минимум и выглядит как перевернутый колокол. Такие кривые наблюдались для гидратации альдегидов, енолизации кетонов и гидролиза типичных эфиров. [c.431]

Реакции изомеризации подобного рода могут протекать не только с чисто углеводородными соединениями — по аналогичному механизму проходят реакции енолизации кетонов и некоторые тау-томерные превращения (см. стр. 356), ( ) [c.226]

С конструированием связи С(5)-С(в) будущего пиронового цикла связан также другой метод, включающий конденсацию Кляйзена диэтилового эфира щавелевой кислоты по у-положению эфира а,р-непредельной кислоты циклизация продукта конденсации, проходящая через предварительную енолизацию кетонного фрагмента, приводит к образованию 2-пирона [82]. [c.216]

Однако иногда конденсация разноименных альдегидов и кетонов имеет препаративное значение. Это происходит при использовании смеси способных к енолизации кетонов или альдегидов с теми альдегидами, которые не могут претерпевать енолизации. При этом первые выступают как метиленовые, а вторые как карбонильные компоненты. [c.255]

Использование смеси несимметрично построенных кетонов должно привести к восьми продуктам конденсации. Однако в некоторых случаях конденсация разноименных карбонильных соединений может иметь препаративное значение. Для этой цели обычно используют смесь способных к енолизации кетонов или альдегидов (см. уравнения (3) и (4)) с альдегидами, которые не содержат водорода у а-углеродного атома и поэтому не могут претерпевать подобное, превращение. При этом первые выступают как метиленовые, а вторые — как карбонильные компоненты. В качестве последних чаще всего используют формальдегид и ароматические альдегиды, особенно бензойный. Продукт самоконденсации способного к енолизации альдегида или кетона (XI) [c.152]

Так, реакция енолизации кетонов под действием пары кислота— основание Н—В а) включает промежуточную фазу И, в которой кислород уже в большей или меньшей степени связан с протоном Н , тогда как атом водорода в а-положении под действием основания (В уже частично оторван от атома углерода. Наиболее активным элементом может быть или протон Н , или основание В, в зависимости от кислотного или основного характера Н—В. [c.325]

При изучении скоростей енолизации кетонов в кислых средах была выявлена тенденция к оОразованию наиболее замещенного ено-ла [c.97]

Скорость окисления определяют по количеству выделившегося металлического селена. Так же как при бромировании, первая стадия процесса окисления—енолизация кетона—является наиболее медленной вследствие этого константа скорости окисления находится в прямой зависимости от скорости енолизации и ускоряется, а также и замедляется теми же факторами, как и при енолизации кетонов в кислой среде. [c.554]

Скоростьлимитирующей стадией в этой реакции является катализируемая основанием енолизация кетона. Если Аг= фенил, нафтил и фенантрил, скорость возрастает благодаря гидрофобным взаимодействиям в 9,0, 27 и ПО раз соответственно. [c.314]

Окисление кетонов проходит в жестких условиях (щелочной р-р КМПО4, горячая конц. HNO3, соед. r(VI) в Нз SO4). Считается, что при этом происходит енолизация кетонов (по обе стороны от карбонильной группы), а образовавшиеся енолы окисляются по кратным связям с расщеплением молекулы. [c.68]

Характер изотопных эффектов, наблюдаемых при использовании дейтерированного растворителя, свидетельствует в пользу того, что катализируемая уксусной кислотой енолизация а-фенилизокапрофенона протекает по механизму (5.48). При 100 °С величина изотопного эффекта растворителя knoxd // DOA = 1,09, т. е. очень близка к единице, что и должно наблюдаться для механизма (5.48). С другой стороны, в случае механиз.ма (5.50) изотопный эффект растворителя должен составлять величину порядка 3, поскольку этот механизм включает лимитирующую стадию переноса протона. Таким образом,, катализируемая уксусной кислотой енолизация кетона с наибольшей вероятностью осуществляется по механиз.му (5.48), что согласуется с предыдущим выводом. [c.127]

Для получения р-дикетонов из способных к енолизации кетонов и эфиров карбоновых кислот широко используется конденсация Кляйзена. В присутствии основного конденсирующего агента (например, Na, NaOEt, NaH, NaNHa) еноля1-анион кетона ацилируется, и последовательность равновесий, показанная на схемах (66) [294] и (67) [295], смещается за счет образования аниона р-дикетона или в результате отгонки этанола. См. обзоры [36, 293] последняя работа содержит перечень многих примеров. Родственная реакция ацилирования предварительно полученных енолятов при обработке хлорангидридами или ангидридами кислот обсуждается в разд. 5.2.4. Ацилирование легко проходит по а-метильной или метиленовой группе, но лишь в редких случаях [c.627]

Второй способ алкилирования использует особенности енолизации кетонов под действием оснований типа ДИПАЛ. Из двух возможных енолятов в этом случае образуется так называемый кинетический енолят (наименее замещенный). Алкилирование этого енолята позволяет получить менее замещенный а-алкилкетон [c.249]

Способные еиолизоваться альдегиды можно превратить в енолацетаты нагреванием с уксусным ангидридом и ацетатом калия [72]. Для трех ангидридов, для которых была проведена эта реакция, выходы составляли от 35 до 61%. Способные к енолизации кетоны реагируют не с такой легкостью, но, применяя уксусный ангидрид и п-толуолсульфокислоту, можно добиться успеха [73]. Выходы для трех изученных кетонов составляли от 32 до 68%. Интересно отметить, что в условиях, применявшихся при реакции с кетонами, в реакцию вовлекались только метиленовые водородные атомы. При получении сс-бром альдегидов и кетонов в качестве промежуточных соединений используют енолацетаты, как показано ниже [c.291]

Иногда конкурирующей реакцией может быть также енолизация кетона. Так как енолят не присоединяет реактив Гриньяра, то после гидролиза ре1енерируется кетон [c.159]

Кетен, в отличие от ангидридов и галогенангидридов, легко ацилирует кетоны в енольной форме, если содержание их в равновесной смеси увеличено добавлением каталитических количеств органических сульфокислот (енолизация кетонов в кислой среде описана в разд. 4.2.3) [c.365]

Эти изменения противоположны изменениям коэффициентов уравнения Брёнстеда для процессов, скорость которых определяется переносом протона, что видно из табл. 5-3 для енолизации кетонов [33]. [c.185]

Все эти реакции протекают через стадию енолизации кетона с последую щим С-ацилированием (см. главу Галоидмагнийалкоголяты и галоидмагнийеноляты ). [c.249]

Замещение подвижного атома водорода. Некоторые нитрилы имеют рядом с нитрильной группой подвижный атом водорода (у а-углеродного атома). Это ведет к замене его на остаток—-MgX и мешает нормальному течению процесса. Реакция аналогична енолизации кетонов под действием реактивов Гриньяра (см. стр. 125). В результате образуется кетениминат и углеводород [49]. Так, в случае ацетонитрила реакция идет по схеме [c.264]

При енолизации кетон действует как кислота и отдает водород от одного из а-угле-родных атомов группе R магнийорганическогЬ соединения. Енолизация невозможна, если в кетоне отсутствуют а-водородные атомы. [c.322]