Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ацетонитрил, скорость реакции

Рис. 13.5. Изменение константы скорости реакции (первого порядка) перегруппировки метилизонитрила в ацетонитрил в зависимости ОТ температуры. (Четыре указанные на Рис. 13.5. Изменение <a href="/info/9216">константы скорости реакции</a> (<a href="/info/891867">первого порядка</a>) перегруппировки метилизонитрила в ацетонитрил в зависимости ОТ температуры. (Четыре указанные на

Рис. 6. Зависимость эффективной константы скорости реакции окисления фенола 11 диоксидом хлора от концентрации фенола при различных температурах (ацетонитрил, 1-20, 2-30, 3-40, 4-50°С) Рис. 6. Зависимость <a href="/info/332814">эффективной константы скорости реакции</a> <a href="/info/27917">окисления фенола</a> 11 <a href="/info/70278">диоксидом хлора</a> от <a href="/info/122233">концентрации фенола</a> при <a href="/info/133412">различных температурах</a> (ацетонитрил, 1-20, 2-30, 3-40, 4-50°С)
    Реакционная способность диоксида хлора по отношению к фенолу увеличивается в следующем ряду растворителей 2-метилпропан-1-ол < этанол < 1,4-диоксан < ацетон < ацетонитрил < этилацетат < дихлорметан < гептан < тетрахлорметан. Увеличение основности растворителя В приводит к уменьшению константы скорости реакции окисления фенолов диоксидом хлора lgk = -(0.4 0.08) - (7.4 0.5) 10 В. [c.22]

    Влияние воды на титрование в ацетонитриле является комплексным. Помимо действия ее кислотно-основных свойств имеется вероятность кислотно- или основно-ката-лизируемой гидратации ацетонитрила. Однако если титрование проводится немедленно иосле растворения кислой пробы в ацетонитриле, а основной титрант содержится в безводных условиях, то влияние воды либо незначительно, либо его нет совсем. Это объясняется малой скоростью реакций гидролиза. Однако спустя некоторое время, например 1 ч, после прибавления даже 0,5% воды к раствору кислоты в ацетонитриле, растворитель настолько гидролизуется, что вся кривая титрования становится неясной. Наоборот, действие воды на титрование оснований, растворенных в ацетонитриле, кислотами (например, бромистым водородом), является несущественным. [c.102]

    Природа сложного эфира. Из изученных эфиров наиболее реакционноспособны те, которые являются производными хлор-ацетонитрила или броммалонового эфира. Различие в скоростях реакции метилового эфира и цианметилового эфира весьма значительно метиловый эфир гиппуровой кислоты при взаимодействии с бензиламином через 11 дней образует амид с выходом только 16%, тогда как в тех же условиях цианметиловый эфир через 30 мин дает амид с выходом 82% [302]. [c.251]

    Из данных табл. 22 видно, что влияние растворителя на скорость реакции является сложным и ни в коей мере не определяется полярностью среды. Так, метанол, ацетонитрил и ДМФ имеют практически одинаковые диэлектрические проницаемости, а скорости реакций в этих средах различаются в несколько раз ДМФ и этанол имеют, наоборот, существенно различные е, а скорости реакции в них довольно близки. Более того, полярность растворителя неоднозначно влияет на реакцию. Так, в случае ДМФ и ДМСО скорость реакции с увеличением е падает, а в ряду спиртов — возрастает. [c.159]


    Форма кривых указывает на то, что термо деструкция полиакрилонитрила протекает, по-видимому, в две стадии. На первой стадии с большой скоростью выделяются циановодород, акрилонитрил и ацетонитрил, а затем скорость постепенно снижается и приближается к нулю при сравнительно низком суммарном выделении летучих (10-25%). Энергия активации термодеструкции полиакрилонитрила, рассчитанная по максимальным значениям скорости реакции, равна 129,6 кДж/моль. [c.27]

    Однако распределение продуктов реакции при этом мало меняется в акрилонитрил превращается 65—70% пропилена, в ацетонитрил 8—13%, в H N — 3—5%и в СОг—12—15%. По мнению авторов, из этого можно сделать вывод, что снижение скорости реакции вызывается главным образом проскоком газовых пузырей и в меньшей степени внутриреакторным перемешиванием. [c.325]

    Скорости реакций обмена лигандов — молекул растворителя, расположенных в первой координационной сфере ионов никеля(П), зависят от природы других лигандов, связанных с металлом [217]. С помощью данных 1 К-ЯМР в системах, содержащих донорные атомы азота, Линкольн и Вест [273] изучили, как различные хелатные лиганды влияют на лабильность сольватных молекул ацетонитрила, координированных с никелем. В случае комплексов, содержащих несколько молекул ацетонитрила, была установлена корреляция между положением (щс или транс) координированного растворителя относительно хелатного лиганда и кинетической лабильностью комплексов. [c.123]

    Интересно отметить, что скорость реакции адиподинитрила с декабораном выше, чем для ацетонитрила, т. е. в реакциях нуклеофильного присоединения адиподинитрил более реакционноспособен, чем алифатические мононитрилы. [c.22]

    Определенное влияние на скорость реакции оказывают диэлектрическая проницаемость и дипольный момент растворителя. Так, диметилформамид и диметнлсульфоксид, имеющие высокие диэлектрическую проницаемость и дипольный момент, в большей степени ускоряют реакцию натриймалонового эфира с алкилгалогенидами, чем диоксан, ацетон, ацетонитрил и нитрометан. Иногда, впрочем, растворители с приблизительно рав- [c.123]

    Константы скорости реакции алкильных радикалов с Сг в смеси ацетонитрила и уксусной кислоты были измерены методом конкурирующих реакций. При 330 К в смеси СНзСЫ СН3СООН = 1 1,5 они равны  [c.317]

    В отличие от рассмотренной реакции переноса атома галогена индуцированное растворителем изменение скорости реакции между 1-этил-4-метоксикарбонилпиридинилом и 4-нитро(гало-генметил) бензолами настолько велико, что здесь приходится допустить наличие иного механизма [215,570]. При замене растворителя 2-метилтетрагидрофурана на ацетонитрил относительная ко.нстанта скорости реакции с участием 4-нитро(бромметил) бензола возрастает в 14 800 раз. Примерно такое же изменение скорости реакции возможно и в реакции, в которой из двух нейтральных молекул образуется ионная пара [см., например, реакцию (5.16)]. Эти данные позволили предположить, что рассматриваемая реакция осуществляется путем переноса электрона [215, 570]. [c.261]

    Как показывают относительно малые изменения константы скорости реакции 5 (табл. 5.15), ацетонитрил заметно выравнивает нуклеофильность анионов [282]. В этом растворителе одним из наиболее активных нуклеофильных агентов неожиданно оказался СН3СО2 , в протонных растворителях обычно считающийся очень слабым нуклеофилом. Напротив, 5СН , один из самых мощных нуклеофилов в водных средах, в ацетонитриле реагирует в 30 раз медленнее, чем СН3СО2 . Очевидно, в сольватации так на зываемых голых и поэтому очень реакционноснособцых  [c.307]

    МИДОМ, скорость которой при переходе от биполярного ацетонитрила к неполярному изооктану изменяется совсем немного 1714]. Этого и следовало ожидать, учитывая, что в этой реакции образуется изополярный активированный комплекс (см. разд. 5.3.3). Однако в водной среде по сравнению с ацетонитрильной скорость реакции повышается в 2 1 раз1 Добавление хлорида [c.373]

    Обсуждаемое превращение подчиняется закономерностям реакций нитрилов с электрофильными агентами , соответствуя в то же время общим представлениям об особенностях сольволитических реакций 1,3-Диоксацикло-алканов " . В силу этого одна из возможных версий механизма исследуемой реакции предполагает первоначальное образование оксониевого иона А, медленно изомеризующегося в карбокатион Б, к которому в дальнейшем присоединяется молекула ацетонитрила. По данным работы тепловой эффект протонирования различных 1,3-диоксанов практически одинаков таким образом, эта стадия не должна влиять на скорость реакции. В то же время отсутствие альтернативного оксазина ХХШа указывает на связь степени конверсии диоксанов I со стабильностью карбокатиона Б. Это подтверждается расчетом относительной энергии ионов А и Б с помощью метода ССП МО ЛКАО в параметризации АМ1 .  [c.143]

    Влияние растворителей. Часто на скорость реакции оказывает глубокое влияние природа той среды, в которой выполняется данная гетеролитическая реакция. Самое сильное влияние среды на скорость реакции можно проследить, если рассматривать поведение ионов на медленной стадии реакции, образуются ли они или разрушаются или то и другое отсутствует. Хорошо ионизирующими растворителями являются те, в которых ионы стабилизуются посредством сольватации. Вода и муравьиная кислота — превосходные ионизирующие растворители. Другие гидроксильные растворители, например метанол, этанол и уксусная кислота, являются промежуточными по своей способности стабилизировать ионы. Полярные растворители типа нитрометана и ацетонитрила также носят промежуточный характер. Ацетон и диэтиловый эфир, которые хотя и растворяют некоторые ионноиостроенные вещества (как ионные пары), не принадлежат к числу очень хороших ионизирующих сред. Углеводороды же по существу представляют собой неионизирующие растворители. [c.247]


    В ряде работ изучалось влияние метилового и этилового спиртов на реакции перекиси водорода [138]. Было показано, например, что эти вещества тормозят каталитическое разложение под действием меди или марганца [139, 140]. Подавляется также и реакция с ионом закисного железа [141] ацетон и уксусная кислота оказывают значительно меньшее влияние. Это влияние может заметно зависеть и от концентрации. В случае йодидного катализа повышение концентрации метилового или этилового спирта или пиридина в растворителе непрерывно снижает скорость разложения с другой стороны, при н-пропиловом спирте скорость проходит через минимум в зависимости от концентрации [142]. Наоборот, изобутиловый и амиловый спирты, глицерин и этиленгликоль увеличивают скорость реакции в присутствии йодида, хотя Уолтон и Джонс [143] указывают, что такие растворители все же качественно от воды не отличаются. Овербергер и Камминс [63] исследовали окисление сульфида в таких растворителях, как этиловый и изопропиловый спирты, диизо-пропиловый эфир, ацетонитрил и пропионитрил, и пришли к заключению, что окисление протекает быстрее в растворителях, способных к образованию водородных связей с перекисью водорода, а также, что вода и спирт, возможно, обладают одинаковой эффективностью в отношении сольватации перекиси водорода. [c.331]

    Большинство фосфониевых солей получают кватернизацией фосфинов подходящими алкилгалогенидами. Как и в случае обычных 5м2-реакций, скорость взаимодействия возрастает при переходе от хлоридов к иодидам. Чаще всего используют первичные алкилгалогениды взаимодействие с низшими галогенидами протекает легко, при увеличении длины алкильной группы скорость реакции уменьшается. Для кватернизации вторичными галогенидами необходимо проводить реакцию в жестких условиях, например, в запаянной трубке при высокой температуре. Полярные растворители, такие, как муравьиная кислота, ДМФ или ацетонитрил, облегчают реакцию. Прн наличии в алкилгалогениде электроноакцепторных групп возможны осложнения из-за преимущественного протекания нуклеофильной атаки по атому галогена [112], хотя продукты реакции в этом случае могут и не отличаться от продуктов прямого замещения у атома углерода [c.638]

    Так, при замене ацетонитрила на бензол в реакции фенилизоцианата с метанолом при 20 °С скорость реакции возрастает в 71 раз. (Примерно такого же изменения скорости можно было ожидать при замене фенилизоцианата п-нитрофенилизоцианатом в том случае, если бы растворитель остался прежним.) Данные по влиянию растворителя на скорость взаимодействия фенилизоцианата с некоторыми спиртами приведены в табл. 16. Соотношение [c.182]

    Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

    Оказалось, что в случае катализируемого имидазолом гидролиза м- и п-замещенных п-нитрофенилбензоатов (27%-ный раствор ацетонитрила в воде) в выражение для скорости реакции [c.66]

    Приведенный выше механизм подтверждается большим влиянием природы растворителя на эту реакцию [7]. Так, при переходе от циклогексана в качестве растворителя к а-бромнафта-лину скорость возрастает в 200 раз. Это увеличение скорости подобно тому, которое наблюдается в типичной реакции Меншут-кина, приводящей к образованию ионных пар в качестве конечного продукта. Кроме того, скорость реакции весьма чувствительна к присутствию в небольших концентрациях фенола, метанола и ацетонитрила, каталитическое действие которых связано с образованием особых водородных связей в переходном состоянии. [c.205]

    Определенное влияние на скорость реакции оказывает диэлектрическая постоянная и дипольный момент растворителя. Так, ди-метилформамид и диметилсульфоксид, имеющие большие диэлектрические постоянные и дипольные моменты, в большей степени ускоряют реакцию натриймалонового эфира с галоидным алкилом, чем диоксан, ацетон, ацетонитрил и нитрометан. Иногда, впрочем, растворители с приблизительно равными диэлектрическими постоянными в различной степени ускоряют одни и те же реакции. Например, реакция бромистого этила с натриевыми производными еиолов протекает быстрее в моноглиме, чем в тетрагидрофуране или эфире, так как моноглим в отличие от тетрагидрофурана имеет два атома кислорода и сильнее связывает катион, по-види-мому, образуя комплекс, имеющий строение [c.51]

    При проведении реакции в толуоле преобладает реакция Фриделя— Крафтса с растворителем. Прибавление к реакционной смеси оснований Льюиса (нитрилы, иитросоединения, эфиры) влияет как на скорость, так и на состав смеси теломеров. При теломеризации в присутствии РеС1з в этилбромиде или метилен-хлориде, в присутствии Т1С14 в метиленхлориде или А1С1з в этилбромиде добавление ацетонитрила и нитробензола снижает скорость реакции. Добавление нитрометана вызывает повышение скорости реакции и среднего молекулярного веса теломеров. Полагают, что нитрометан действует как дополнительный кислотный катализатор. Оба иитросоединения вызывают появление индукционного периода. [c.54]

    При изучении зависимости скорости реакции этиленгликоля с хлорангидридом терефталевой кислоты от диэлектрической проницаемости в среде диоксана и ацетонитрила было установлено , что скорость этой реакции [c.131]

    Авторы наблюдали при изменении растворителя два эффекта один состоит в отклонении кривой от второго порядка (положительном или отрицательном) и другой — в изменении скорости реакции. Было найдено, что кривые для реакций с метил-этилкетоном (МЭК) и ацетонитрилом хорошо подчиняются уравнениям второго порядка во всем интервале. В реакции с толуолом и нитробензолом отклонение кривой вниз указывает на замедление реакции. В опытах с н-бутилацетатом и диоксаном кривая отклоняется вверх. Было найдено, что константы скорости кажущегося второго порядка, полученные из начального наклона кривой второго порядка в различных растворителях, уменьшаются в ряду бензол > толуол > ннтробензол>ди- ч-бутиловый эфир > н-бутилацетат > МЭК > диоксан > ацетонитрил. [c.297]

    Скорость реакции образования оксазолидонов существенно зависит от природы растворителя, температуры, строения эпоксидов и изоцианатов, причем, влияние природы изоцианата на выход оксазолидона более существенно, чем влияние типа эпоксида. При 160 °С реакция протекает с наибольшими скоростями в полярных растворителях (диметилформамид, ацетонитрил, диоксан, нитробензол). В таких растворителях высокой каталитической активностью обладает тетраэтиламмонийбромид, а также К1, в присутствии которых при взаимодействии этиленоксида с фенилиизоциа-натом при 200 и 160 °С за 1 ч выход З-фенил-2-оксазолидона составляет соответственно 92 и 74% [104]. [c.127]

    Скорости реакций определялись по изменению электропроводности растворов Было найдено, что для ацетонитрила и бензонитрила реакция сольволиза имеет второй порядок, а стадией, определяющей скорость реакции, является взаимодействие ионов HSOj с протонизированным нитрилом  [c.185]

    Что касается лимитирующей стадии, имеются два противоречивых кинетических результата. Спектроэлектрохимические данные согласуются с механизмом, в котором скорость реакции определяется депротонированием катион-радикала [реакция (6-2)], а гетерогенный процесс электрона не играет роли [реакция (6-За)] [14]. В отличие от этого результаты, полученные с использованием вольтамперометрии с линейной разверткой, предполагают, что лимитирующей стадией является нуклеофильная атака ацетонитрила на карбениевый ион [реакция (6-4)], а не депротонирование [реакция (6-2)] или перенос электрона [реакция (6-3)] [15]. Константа скорости превращения пентаме-тилбензилкарбениевого иона в соответствующий нитрилиевый ион составляет примерно 300 с [16]. [c.266]

    Кинетический контроль суммарного процесса может определяться скоростями реакций (I) или (II), но может осуществляться и смешанный контроль. Один из способов определения времен жизни анион-радикала А базируется на переходе системы А Р ог кинетического контроля одной из реакций (I) или (II) к смешанному контролю при изменении концентрации катализатора. Использование этого способа на примере восстановительного дегалогенирования арилгалогенпдов — 9-хлор- и 9-бромантра-цена, 1-хлор- и 4-бромнафталина, 2-хлорхинолина и 4-хлорбензо-питрила в апротонных средах (диметилформамид, диметилсуль-фоксид, ацетонитрил), катализируемого фталонитрилом, периле-ном и другими подобными веществами, позволило определить величины Т1Д промежуточных анион-радикальных частиц и величины нормальных окислительно-восстановительных потенциалов пары А/А, а также обсудить взаимосвязь этих величин со структурой исходных арилгалогенидов [166]. [c.88]

    Была измерена скорость реакции ацетонитрила с сольватированными электронами в жидком аммиаке, и тот факт, что она оказалась весьма невелика (йнабл = 2 л-моль -с ) по сравнению со скоростью реакции в воде (Анабл = 3-10 л- моль -с ), привел к предположению, что общая скорость процесса подавляется в жидком аммиаке, так как стадии с 2 в реакции (30) предшествует невыгодное равновесие [33]. [c.204]


Смотреть страницы где упоминается термин Ацетонитрил, скорость реакции: [c.600]    [c.40]    [c.229]    [c.286]    [c.41]    [c.304]    [c.366]    [c.252]    [c.157]    [c.67]    [c.193]    [c.534]    [c.397]    [c.397]    [c.438]    [c.312]    [c.157]   
Ароматическое замещение по механизму Srn1 (1986) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ацетонитрил



© 2024 chem21.info Реклама на сайте