Сопряжение теория Тиле

Электронные представления позволяют гораздо лучше объяснить ряд характерных химических свойств соединений с сопряженными кратными связями, чем это объясняла гипотеза о парциальных валентностях (см. стр. 97). Это в первую очередь относится к реакциям присоединения. Теория Тиле могла объяснить явление присоединения в положение 1,4, но она была неспособна дать объяснение реакций присоединения в положение 1,2, что встречается довольно часто. [c.248]

Попытка объяснения свойств бензола (отсутствие струк турных дизамещенных изомеров Б и В) была предпринята Тиле, выдвинувшим в 1889 г теорию парциальных валентностей Согласно этой теории, в сопряженных органических соединениях в области простых связей существу ет частичная двоесвязанность за счет остаточных парци альных валентностей , природа которых, по теории Тиле, неизвестна [c.380]

Свою теорию Тиле привлек для объяснения особенностей соединений с сопряженными двойными связями (см. стр. 391 сл.), а также ароматических соединений. При этом он должен был сделать дополнительное допущение, что парциальные валентности внутренних пар атомов при сопряженных двойных связях могут полностью или отчасти взаимно насыщаться, нейтрализоваться, т. е. конъюгироваться [c.433]

К этому следует добавить, что теория парциальных валентностей Тиле исторически также возникла из попыток объяснения свойств сопряженной системы двойных связей в жирном ряду, главным образом способности к двойственному направлению присоединения молекулы бута диена , 3 и его гомологов — в положения 1,2 и 1,4. Распространение теории Тиле иа ароматический ряд было только дальнейшим этапом развития этой теории. Этот исторический пример лишний раз подтверждает, что эффект сопряжения может быть изучен и интерпретирован с большей ясностью для соединений с открытой цепью. [c.399]

В отношении теории Тиле надо отметить в заключение, что явление сопряженности свойственно не только углеродным атомам, но наблюдается и в случае таких связей, как С = О и С = N. Нередко здесь явление усложняется таутомерными перемещениями кето-энольного типа, следующими за образованием продукта 1,4-присоединения. [c.25]

Согласно классическим теориям химии, главным образом согласно классической теории Тиле, ароматическое соединение можно определить как циклическую полиеновую систему с непрерывным сопряжением. По этому представлению, циклопентадиен и циклогептатриен [c.312]

Таким образом, следует признать, что, хотя теория Тиле и может объяснить наблюдаемое присоединение по концам сопряженной системы, она не может ни предсказать случаи, когда это правило ие соблюдается, ни объяснить их. Короче говоря, представления Тиле нельзя было считать ни теорией ориентации, ни даже правилом ориентации для реакций присоединения к сопряженным ненасыщенным системам, которое по своему значению и определенности можно было бы сравнить с правилами замещения в ароматическом ряду, установленными к тому времени. Такое положение сохранялось до 1928 г., когда Бартон и автор этой книги [40] опубликовали первую статью об анионотропных превращениях. В этой работе было предположено, что присоединение электрофильного агента к сопряженному полиену может приводить к образованию анионотропных таутомеров, и если присоединение протекает по наиболее простому двухстадийному механизму, то вторая стадия присоединения — соединение двух ионов, идентична второй стадии обычного SnI -механизма анионотропной изомеризации. Это можно показать на следующем примере [c.793]

Теория, объясняющая эту особенность соединений с сопряженными двойными связями, была развита Тиле (1899). В наши дни она во многом устарела, однако в свое время сыграла важную роль в химии диенов. Согласно этой теории, у каждого из атомов углерода, соединенных двойной связью, остается способность к присоединению, так называемая остаточная, или парциальная, валентность. Она условно обозначается пунктиром [c.192]

С развитием теории химического строения. для объяснения химических свойств таких соединений были предложены две гипотезы (стр.- 49 и сл.) гипотеза Кекуле—Кнорра об осцилляции связей (валентная таутомерия), объясняющая особенности бензола и ароматических соединений вообще, и гипотеза Ильинского—Тиле о делимости единиц сродства, объясняющая особенности свойств ароматических соединений и соединений, содержащих систему сопряженных связей. Согласно последней концепции атомы могут посредством одной единицы валентности соединяться с двумя другими атомами отсюда вытекает предположение о возможности существования, наряду с ординарными, двойными и тройными связями, кратность которых равна целому числу,—связей нецелочисленной кратности. Это предположение оказалось правильным. [c.107]

Теория, объясняющая эту особенность соединений с сопряженными двойными связями, была развита в 1899 г. немецким ученым Тиле . Согласно этой теории, у каждого из атомов углерода, соединенных двойной связью, остается способность к присоединению, так как при образовании кратной связи сродство атомов углерода не используется полностью, а сохраняется оста- [c.96]

Вторым этапом является создание теории сопряжения и парциальной валентности. Идеи Тиле совпали с более ранними идеями М. А. Ильинского. [c.145]

Первой серьезной попыткой объяснения своеобразных свойств сопряженных систем явилась теория парциальных валентностей Тиле, которая, учитывая отсутствие в то время представлений о природе связи, примитивно, но все же достаточно правдоподобно объясняла эти явления. Тиле распространил свою теорию и на ароматические системы, некоторые особенности которых в известной степени также были объяснены ею. В даль- [c.428]

Теория Ильинского — Тиле удовлетворительно объясняет присоединение брома во втором случае, т. е. присоединение брома к 1-му и 4-му атомам углерода. Но совершенно не объясняет первого случая, т. е. присоединение брома к 1-му и 2-му атомам углерода. Между тем с течением времени выяснилось, что наряду со вторым изомером всегда получается первый. Относительные количества обоих изомеров и даже полное преобладание одного из них зависит от условий эксперимента. Все это говорит о том, что механизм реакции присоединения по месту сопряженных двойных связей еще не вполне ясен. [c.70]

Формула Тиле (VI), пожалуй, с наименьшими натяжками могла бы служить для объяснения свойств бензольного ядра, исходя из теории парциальных валентностей и представлений о конъюгированных, сопряженных системах двойных связей. [c.229]

Теория Ильинского —Тиле удовлетворительно объясняет и своеобразное поведение сопряженных связей. [c.84]

Определения показывают, что энергия образования связи между вторым и третьим атомами углерода в дивиниле больше, чем энергий образования связи в предельных углеводородах, И в то же время меньше энергии образования двойной связи в этилене. Следовательно, простая связь между вторым и третьим углеродными атомами приближается по характеру к двойной связи, но в то же время и отличается от нее. Это согласуется с теорией Ильинского — Тиле. Происходит как бы выравнивание связей (в этом и выражается сопряженность двойных связей). [c.85]

Формулы Армстронга и Клауса в химии не были приняты. Более приемлемой оказалась формула, основанная на теории парциальных (остаточных) валентностей Ильинского — Тиле. Согласно этой теории, при образовании двойной связи остается некоторое количество сродства, определяемое как остаточное или парциальное наличие остаточных валентностей и обусловливает реакционную способность непредельных соединений. В бензоле двойные связи — сопряженные (чередуются с простыми), вследствие чего парциальные (остаточные) валентности каждого из шести атомов углерода могут взаимно насыщаться свободных парциальных валентностей не остается, бензол теряет характер [c.92]

Реакционное поведение этой системы характеризуется некоторыми особенностями. Например, легко протекает 1,4-присоединение, теоретическое истолкование которого пытался дать Тиле [231] при помощи известной гипотезы парциальных валентностей. Физически более обоснованная теория сопряженных двойных связей смогла быть создана лишь недавно. [c.263]

Согласно представлениям Тиле, енолизируется лишь одна кетогруппа, в то время как другая играет роль партнера сопряжения , создающего сопряженную систему. По этой теории необходимо наличие по меньшей мере двух кетогрупп у одного метанового углерода, для того чтобы сделать возможной самопроизвольную енолизацию. [c.305]

Эта особенность реакции сопряженных двойных связей была объяснена гипотезой делимых или парциальных (остаточных) валентностей еще в прошлом веке. Русский химик М. А. Ильинский в 1887 г. впервые ввел понятие о делимости валентности и возможности участия в образовании валентной связи неполной единицы сродства, а некоторой ее части. В 1899 г. немецкий химик Ф. К- Тиле развил эти представления в теории парциальных валентностей. [c.97]

Кроме описанных вьапе методов существует ряд других, основанных на непосредственном введении аминогрупп, или замещенных аминогрупп, что возможно благодаря способности хипопов присоединять различные ссединеАия, и в том числе амины.. Механизм реакции хорошо объясняется при помощи теории Тиле. Элементы амина присоединяются К крайним атомам обеих сопряженных систем хинона [c.228]

Таким образом, карбоксил значительно активирует соседнюю двойную связь, которая становится способной присоединять электроны. Согласно теории Тиле (в ее современном виде), специфическая реакционная способность а,Р-ненасыщеи-ных кислот по отношению к электронам, отдаваемым металлами, обусловлена присоединением после ШХ в 1,4-положение сопряженной системы [c.736]

Итак, теория сопряжения, предложенная Тиле в 1898 г., была расширена дважды сначала в 1902 г. Флюршеймом, который, основываясь на формальном сходстве в опытах, включил во взаимодействие с парциальными связями скрытые валентности, и затем в 1935 г. Е)ейкером и Натаном, включившими в нее донорное взаимодействие с валентностями, занятыми атомами водорода. Последние авторы предложили для электронных смещений механизм гиперконъюгации (сверхсопряжения), который для СН-связей является электроположительным, т. е. - -К. [c.96]

Введение к концевому атому бутадиена электроноакцепторного заместителя, такого, как карбоксил в сорбиновой кислоте, лишает образующиеся гидрохлориды свойства анионотропности [49]. Поэтому структура этих продуктов определяется механизмом реакции, а не термодинамикой. Присоединение протона происходит, согласно теории Тиле, к электроотрицательному заместителю, нанример к кислороду карбоксильной группы, но впоследствии происходит прототропная миграция в а-положение, где его в конце концов и обнаруживают. Хлорид-ион присоединяется по месту максимальной электронной недостачи, а именно к другому концу сопряженной системы в б-положение. В результате из сорбиновой кислоты и аналогичных систем получается а-гидро-б-хлорид [49] [c.796]

Первая попытка обосновать подобное поведение непредельных углеводородов с сопряженными кратными связями была предпринята автором теории парциальных валентностей Тиле. Согласно этой теории у каждого атома углерода, связанного кратной связью, сохраняется остаточное средство, которое выражается в склонности олефинов к реакциям присоединения. (И действительно, энергия кратной углерод-углеродной связи составляет величину 145,8 ккал/моль, что несколько меньше, чем энергия удвоенной ординарной связи (82,6X2) ккал/моль.) Символически это остаточное средство Тнле обозначал пунктирными линиями. [c.193]

Уже давно было обнаружено, что сопряженные системы заметно стабильнее, чем несопряженные системы со сходной структурой, и это было одним из основных доводов в пользу теории парциальной валент-но сти Тиле Однако до развития теории резонанс это не находи.то вполне логичного и убедггтельного объяснения. Так, для бутадиена можно написать не только обычную структуру 1, но и менее стабильнуто структуру И с формальной связью между крайн гмп атомами углерода (см. 1.4) [c.88]

Реакции сопряженных диенов сыграли важную роль в историческом развитии теории органической химии. Наблюдение Тиле [1], что одним из продуктов реакции брома с бутадиеном является 1,4-дибромид [уравнение (12-1)], позволило Бэртону и Ингольду [2] понять взаимоотношения между аллильными перегруппировками и электрофильным присоединением это внесло вклад в формирование представления о ионах карбония как важных промежуточных частицах в органических реакциях. СН2=СН—СН=СН2 -+- Вгг —V Вг—СНг—СН=СН—СНгВг (12-1) [c.265]

Теория, объясняющая эту особенность соединений с сопряженными двойными связями, была развита в 1899 г. Тиле. Хотя эта теория в наши дни во многом устарела, в свое время она сыграла важную роль в химии диенов. Согласно этой теории у каждого из атомов углерода, соединенных двойной связью, остается способность к присоединению, так как при образовании кратной связи сродство атомов углерода не используется полностью, а сохраняется остаточная, или парциальная, во/гешпность. Она условно обозначается пунктиром [c.121]

Использование индексов свободной валентности в качестве критерия реакционноснособности/является анахронизмом, истоки которого лежат в теории парциальных свободных валентностей Тиле. Основная идея состоит в том, что атом в сопряженной системе обладает ограниченной максимальной способностью к образованию я-связей. Если реальные связи, оцененные по сумме порядков я-связей, образованных атомом, меньше этого предела, то разность должна быть мерой дополнительных валентных возможностей атома — его способности связывать еще другие группы. Поэтому такая разность — индекс свободной валентности — принимается в качестве меры реакционноспособности данного положение. Первоначально индекс свободной валентности был определен на основании порядков связей, введенных Полингом и вычисленных методом валентных связей [c.448]

Ближе всех из доэлектронных представлений о строении ароматических соединений к современным воззрениям гипотеза Тиле, согласно которой кратные связи имеют остаточные (парциальные) валентности, определяющие способность сопряженных систем к реакциям 1,4-присоединения, но взаимно насыщающиеся в бензоле (5). Однако гипотеза Тиле не могла объяснить неароматичность циклооктатетраена и неудачи попыток синтеза циклобутадиена, отчего была вытеснена представлениями о центрических формулах ароматических соединений (6), дополненными высказанным еще Бамбергером признанием необходимости наличия непременно шести потенциальных валентностей для появления ароматической устойчивости. После создания электронной теории валентности это положение было сформулировано Робинсоном, как необходимость ароматического секстета электронов, который было предложено изображать кругом, вписанным в щестиугольник (7). Физическое обоснование правила секстета для ароматических систем было найдено позднее при пересмотре электронной теории валентности с позиций квантовой механики. [c.9]

Соединения, содержащие сопряженные системы, уже давно привлекли внимание химиков из-за подобных расхождений между их наблюдаемыми свойствами и свойствами, предсказанными на Основании рассмотрения структур, которые определяются методами, справедливыми только в случае несопряженных молекул. Для объяснения этих расхождений Тиле предложил теорию, согласно которой двоесвязанные атомы углерода не теряют полностью свое сродство, сохраняя каждый остаточную валентность такие остаточные валентности и являются местом атаки реагентов, например ВГг при его присоединении к этилегху. В случае бутадиена Тиле считал, что остаточные валентности атомов 2 и 3 взаимно насыщаются и, таким образом, бром может присодиняться лишь в 1,4-положения. Так как в бензоле все остаточные валентности взаимно насыщены, присоединение сильно затруднено. [c.75]

Отличие в химическом понедении сопряженных двойных связей стремился объяснить Тиле в своей теории парциальных валентностей [2677, 29851. Согласно этой теории, в сопряженной системе с четырьмя атомами углерода двойные связи делятся между всеми этими атомами так, что каждый из них будет иметь парциальную валентность. На средних атомах углерода эти побочные валентности взаимно насыщаются, так что образуется новая двойная связь (ср. электронную формулировку, стр. 575). Для присоединения остаются побочные валентности на концевых атомах углерода здесь и протекают основные реакции присоединения по месту 1,4-сопряженной цепи в молекуле углеводорода. [c.574]