Кристаллическая структура цепных полимеров

Кристаллическая структура цепных полимеров [c.44]

Кристаллизация полимеров — сложный многоступенчатый процесс. Этим объясняется многочисленность форм кристаллических структур в полимерах. Простейшие элементы структуры — пачки макромолекул. Они состоят из многих рядов цепных макромолекул, последовательно расположенных относительно друг друга. В пачках наблюдается высокая упорядоченность макромолекул, при которой индивидуальность отдельных частиц утрачивается. Дальнейшее упорядочение структуры сопровождается возникновением более сложных надмолекулярных образований. Таковы фибриллы — линейные пачки и их агрегаты, сохраняющие ярко выраженную продолговатую форму, и сферолиты — игольчатые кристаллические образования, радиально исходящие из одной точки. В особо благоприятных условиях пачки складываются в ленты , а последние формируются в пластины. Так возникают единичные кристаллы полимеров, например полиэтилена. Единичные ограниченные монокристаллы — конечая форма кристаллических структур. Необходимо отметить, что у полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ не получены монокристаллы достаточно больших размеров. [c.492]

Известны три формы кристаллических структур в полимерах 1) первичные кристаллические надмолекулярные структуры — кристаллические пачки цепных молекул (начальная форма) 2) полимерные сферолиты (промежуточная форма) 3) полимерные единичные кристаллы (конечная форма). [c.381]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Найденная независимость структуры кристаллов полимеров от строения и степени регулярности цепных молекул (в пределах данного типа полимера) привела авторов к выводу о невозможности существования трехмерных кристаллических решеток у полимеров. Таким образом, было показано принци- [c.85]

Выше мы пытались осветить те специфические трудности, которые возникают при описании детальной структуры и конформации отдельной изолированной полимерной цепной молекулы. Ясно, что детальная организация таких молекул в кристаллическую структуру порождает новые еще более сложные проблемы. В следующих главах делается попытка развить систематические представления о природе кристаллического состояния полимеров. [c.29]

Подобное поведение, которое отражает одно из наиболее уникальных свойств полимерных цепей, обусловлено их конформационной изменчивостью. Оно не ограничивается простейшими типами цепных молекул, но в равной мере характерно для фибриллярных белков и других макромолекул биологического происхождения, Многие полимеры этой категории обладают в нативном состоянии упорядоченной кристаллической структурой, поэтому при анализе некоторых свойств биологических систем, таких как термоэластичность, а также при исследовании механизма процессов, связанных с изменением длины (например, мышечной деятельности), необходимо помнить о существовании в этих системах развитой кристаллической структуры. [c.171]

Ф.н.п. обладают рядом особенностей но сравнению с фазовыми превращениями низкомолекулярных соединений, обусловленных большим размером и гибкостью цепных молекул, а также сложной структурой надмолекулярной полимеров (подробнее см. Кристаллическое состояние полимеров). Ф.н.п. нри одноосном растяжении известны для кристаллизующихся аморфных высокоэластич. полимеров и для кристаллич. полимеров. В первом случае Ф.п.п. обусловлены уменьшением энтропии эластомера, в результате чего повышается темп-ра илавления полимера. Во втором случае Ф.п.п. [c.187]

До последнего времени предполагали, что упорядоченные области в обычных кристаллических полимерах, имеющие размеры в несколько десятков ангстремов, прочно связаны друг с другом пронизывающими их насквозь макромолекулами. Предполагалось, что в хаотической структуре перепутанных гибких макромолекул создаются кристаллические области, через которые проходят гораздо более длинные цепные молекулы. Таким образом, одна и та же макромолекула должна участвовать в создании нескольких кристаллических областей. Естественно, что вследствие взаимных помех в процессе роста связанных мелсду собой кристаллических областей неизбежно должны возникать внутренние напряжения. Поэтому казалось естественным, что чем быстрее происходила кристаллизация, тем более неравновесным и напряженным должен быть полимер. Именно этим и объясняли наблюдаемые аномалии плавление в некотором интервале температур, зависящем от внутренних напряжений зависимость температуры плавления от скорости кристаллизации и длительности вылежки кристаллического полимера и др. Кроме того, из этих представлений вытекало, что наряду с кристаллическими областями в полимере должны существовать и плохо упорядоченные (аморфные) области, в которых кристаллизация невозможна вследствие того, что некоторые участки макромолекул не могут уложиться в пространственную решетку. Действительно, если два участка одной и той же цепи расположились в определенном порядке в двух разных кристаллических областях, то лежащий между ними отрезок этой цепи уже не сможет располагаться произвольным образом, так как он связан с ними. Поэтому неизбежны нарушения упорядоченности, т. е. сосуществование аморфной и кристаллической фаз. [c.260]

Кристаллические и аморфные полимеры обнаруживают необычайную способность к образованию надмолекулярных структур. Эта особенность полимеров обусловлена прежде всего цепным строением макромолекул. Межмолекулярное взаимодействие больших макромолекул полимера приводит к тому, что даже в аморфном состоянии макромолекулярные системы являются весьма упорядоченными. На примере полиметилметакрилата и поливинилхлорида полученных в различных условиях, было показано, что степень молекулярной упорядоченности аморфных полимеров может меняться в очень широких пределах. [c.210]

В полимерах наряду с кристаллическими всегда содержатся аморфные участки. Так, содержание кристаллической части в полиэтилене высокой плотности составляет 75—90%, а в полиэтилене низкой плотности около 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, тоже могут быть дефектными. Содержание аморфной части, т. е. значительная дефектность структуры кристаллических полимеров, объясняется гибкостью цепных молекул. Кристаллизация протекает в тех областях полимера, где сегменты макромолекул уже находятся в упорядоченном виде. Однако их идеальная укладка в какую-либо кристаллическую структуру затруднена из-за ограниченной подвижности, на которую влияет связь сегментов в макромолекулах и высокая вязкость среды. [c.28]

Можно себе представить в совершенно общем виде два случая кристаллизации хаотических сополимеров, реальных для продуктов, полученных методами поликонденсации. Один из них относится к хаотическим сополимерам, имеющим в своем составе малое число звеньев третьего мономера. Тогда большие регулярные отрезки цепей, состоящие из звеньев одного и того же химического состава з сочетании с подобными отрезками цепей соседних молекул, могут образовывать кристаллические структуры. Такой случай в одинаковой степени относится к привитым и блок-сополимерам, а также к регулярным полимерам, имеющим небольшое число разветвлений в своих цепных молекулах. Примером последних является полиэтилен. Известно, что полиэтилен, полученный тем или иным способом, содержит в большей или меньшей мере разветвленные макромолекулы, что не мешает ему образовывать кристаллические структуры. [c.179]

Надлежащая конформация полимерных молекул (конформационное условие) является вторым обязательным условием возможности кристаллизации полимера. Здесь могут быть два случая, определяющие способность макромолекул с регулярным их строением образовывать кристаллические структуры. Прежде всего, если цепные молекулы в аморфном веществе обладают глобулярной формой, то, естественно, образование кристаллических структур фибриллярного типа возможно лишь при развертывании глобул, при переходе их в максимально вытянутые конформации. При кристаллизации полимеров в конденсированном состоянии существование глобулярных форм почти исключается из-за способности любого полимера образовывать пачечные структуры. В то же время при кристаллизации из разбавленных растворов полимера указанный переход является совершенно необходимым, так как процесс кристаллизации определяется возникновением в полимерном веществе ориентации цепей в целом и ориентации их боковых групп. [c.179]

Кристаллические пачки цепей являются наиболее простой формой из кристаллических структур полимеров. Несмотря на то, что эта форма кристаллических структур имеет большое практическое значение в деле улучшения ряда свойств полимерных материалов, строение этих структур исследовано в наименьшей степени. Это связано с двумя причинами с одной стороны, трудностью отделения кристаллических пачек от других, более сложных кристаллических образований и аморфного вещества, а с другой стороны, малыми размерами их, затрудняющими изучение строения. В общем виде картину строения пачек в аморфных полимерах мы подробно рассмотрели ранее (см. 17). Осуществление фазового перехода в пачках, состоящих из уже достаточно упорядоченных цепных молекул, сводится к дальнейшему улучшению порядка в отношении цепных молекул в целом и, главное, в установлении строгой ориентации боковых групп. [c.181]

В зависимости от степени сегментальной подвижности цепных молекул полимера кинетика процесса образования бояее сложных кристаллических структур весьма отлична для различных кристаллизующихся полимеров. Если эти процессы требуют весьма продолжительного времени для их протекания, то в полимерах в обычных условиях прогревания выше температуры стеклования возникают лишь кристаллические пачки, как это происходит, например, в обычных условиях в поликарбонатах [7]. Наоборот, если эти процессы протекают достаточно быстро, то в полимерах в указанных условиях возможно возникновение разнообразных форм кристаллических структур, как это наблюдается, например, в полиамидах и полиэтилентерефталате [8]. Это надо учитывать при исследовании свойств полимеров. [c.182]

Исследования полимеризации в твердой фазе представляют интерес, в частности, в связи с проблемой получения полимеров с упорядоченной структурой. Инициирование цепного процесса может быть осуществлено различными способами, однако наибольшее распространение получил радиационный метод. Благодаря высокой проникающей способности излучений создается возможность получения активных центров равномерно в толще твердой фазы и практически при любой температуре, без существенных нарушений кристаллической структуры твердого вещества. Такое инициирование нельзя осуществить химическим или термическим методами, которые требуют либо введения в кристалл посторонних веществ, либо нагревания. [c.327]

Новые представления о строении кристаллических высокополимерных соединений развиты в основном в работе Келлера, Тилля и Фишера [63], которые исходили из ранее известных данных о существовании таких элементов структуры, как сферолиты. Исследования таких элементов структуры, как сферолиты, привели к представлению о наличии складчатых монокристаллов полимеров. На основании этих новых данных о строении кристаллических полимеров удалось показать, что существующая аналогия между кристаллами полимеров и кристаллами низкомолекулярных соединений, которая до последнего времени казалась неожиданной, заключается в образовании складчатых структур цепных молекул, Келлер и Фишер [63, 64] определили характер ориентации осей цепных макромолекул в складчатых монокристаллах с помощью электронографического метода и показали, что оси макромолекул располагаются перпендикулярно к плоскости пластин-складок. Поскольку высота элемента складчатой структуры составляет около 50—100 Л, можно сделать вывод, что макромолекулы — в соответствии с их длиной, рассчитанной по величине молекулярного веса,— должны быть многократно сложены в этих элементах [65, 80]. [c.429]

Полимеры, которые не дают резкой диффракционной картины, считаются аморфными. Это означает, что они не содержат областей, в которых молекулы или участки молекул расположены в трехмерном порядке, соответствующем кристаллической структуре. Молекулярную структуру полимера в таком случае можно представить в виде беспорядочного скопления цепных молекул, отдельные участки которых могут быть при этом почти параллельны друг другу. Это справедливо не только для полимеров, неспособных кристаллизоваться, но и для кристаллизующихся полимеров, которые при быстром охлаждении расплава переходят в стеклообразное состояние, минуя кристаллическое. Несмотря на то, что большинство волокнообразующих полимеров кристаллизуется, аморфное состояние представляет большой практический интерес так, например, исходное волокно из полиэтилентерефталата аморфно и кристаллизуется только при вытягивании. [c.222]

Для виниловых полимеров непременным условием кристаллизации является высокая степень стереорегулярности. Большинство свойств растворов довольно нечувствительно к разнице в микротактичности . Даже несмотря на то, что при дальнейшем обсуждении спектроскопии ядерного магнитного резонанса растворов полимеров будет показано, что в некоторых случаях этот метод наиболее эффективный из имеющихся в настоящее время методов количественной оценки микротактичности, мы доля ны помнить о том, что наличие стереорегулярной структуры само по себе не служит доказательством способности данного полимера к кристаллизации. Эти примеры приводятся лишь для того, чтобы показать типичные пределы информации, которая может быть получена в результате исследования макромолекул в очень разбавленном растворе. Основная цель таких исследований — определение свойств изолированной макромолекулы. Поэтому не следует ожидать, чтобы на их основе были предсказаны явления, которые в основном определяются аномально высокой вязкостью полимеров в массе, что часто препятствует достижению состояния термодинамического равновесия системы. Не следует также ожидать, чтобы эти исследования позволили выявить геометрические возможности упаковки цепных молекул в кристаллической решетке, что может приводить к большим различиям в свойствах кристаллических и аморфных полимеров. [c.35]

Основные структурные элементы полимеров — цепные молекулы. Разнообразие их структуры и гибкость обусловлены различными типами молекулярной организации и механического воздействия. Для иллюстрации этого положения будут рассмотрены характерные элементы структуры и надмолекулярной организации аморфных и частично кристаллических полимеров. В литературе широко обсуждаются взаимосвязи между параметрами цепей кристалла (структура и регулярность их укладки), надмолекулярными характеристиками (степень кристалличности, структура кристаллической решетки, образование зародышей структуры, кинетика ее роста, дефекты) и внешними условиями нагружения [1—3], но эти вопросы не входят в основную тематику данной книги. [c.26]

Как уже отмечалось и показано на рис. 8.2, распределение молекулярных напряжений в частично-кристаллических полимерах имеет максимум, соответствующий, по-видимому, однородно напряженным сегментам цепей (приписываемый кристаллическим областям), и хвост, соответствующий произвольно напряженным цепям (приписываемый высоконапряженным проходным сегментам). Для правильной сэндвич-структуры кристаллических областей, обладающих модулем с, и ориентации цепных осей, описываемой os 0, получен сдвиг частоты [c.233]

Возникновение кристаллических структур в полимерах возможно при соблюдении определенных условий, характеризующих, с одной стороны, способность полимеров к кристаллизации, что связано с химическим строением цепных молекул, а с другой стороны, необходимые кинетически благоприятные факторы, содействующие укладке больших высокоасимметрических молекул полимера в кристаллическую решетку. [c.174]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

Итак, большая длина цепных макромолекул прчводит к появлению у них гибкости. Гибкость ограничена взаимо йствием атомов и атомных групп, связанных с основной цепью. )то взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг углерод-углеродных связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкость макромолекул проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трех физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры. Наличие двух основных элементов структуры — макромолекул и их сегментов — обусловливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуационной сетки. Все это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругую или чисто вязкую (необратимую) деформацию, а деформацию вязкоупругую. [c.105]

Ранее считалось, что гибкие цепные молекулы полимеров хаотически переплетаются между собой и образование регулярных кристаллических структур, свюйственных обычным органическим веществам, для полимеров совершенно невозможно. При этом допускалось, что отдельные участки цепных молекул три кристаллизации располагаются параллельно друг другу, образуя кристаллические области, размер которых мал по сравнению с длиной молекулярных цепей, и поэтому молекулы участвуют в образовании многих кристаллов. Иллюстрацией такого представления являются схемы молекулярной структуры аморфного и кристаллизованного каучука, приведенные на рис. 17. [c.85]

Характерно, что температуры стеклования каучука и гуттаперчи тоже близки друг к другу по своей величине Пространственные изомеры, например атактический и изотактический полипропилен, также характеризуются одинаковыми температурами стеклования, что свидетельствует о постоянстве гибкости цепной молекулы, независимо от ее конфигурации. Поэтому можно предположить, что изменение конфигурации цепных молекул полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии оказывает скорее косвенное влияние на газопроницаемость, так как транс-изомеры и изотактические изомеры, обладая более прямой регулярно построенной линейной молекулой, легче образуют кристаллические структуры, как известно, способствующие снижению проницаемости. В работебыла изучена проницаемость натурального каучука, гуттаперчи и г ис-гранс-полиизо-прена (мольное соотношение 2 3) в интервале температур 323—363 К по отношению к парам н-бутана. Полученные результаты свидетельствуют о постоянстве значений Р, О а для всех трех исследованных полимеров. [c.71]

Цепные молекулы полимеров в блоке расположены не хаотически, а образуют плотно упакованные образования, получившие название надмолекулярных структурПервичными надмолекулярными структурами аморфных полимеров являются пачки, построенные из развернутых цепных молекул, или глобулы, образованные из свернутых цепей Пачки характеризуются наличием дальнего порядка в расположении цепей и отсутствием дальнего трехмерного порядка звеньев. При регулярном строении цепных молекул пачки могут превращаться в кристаллические образования. Кристаллические структуры, возникающие в полимерах, характеризуются большим разнообразием морфологических форм Так, пачки при кристаллизации полимеров [c.154]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

Каковы основные черты взаимного расположения стереорегулярных макромолекул в кристаллах Одним из наиболее распространенных и важных методов, дающих информацию об этом, является метод рентгеновской дифракции. При рентгеноструктурном анализе полимеров имеют дело с агрегатом цепных молекул, в упаковке которых возможны разнообразные нарушения [19]. Полное определение кристаллической структуры возможно лишь при наличии образцов с высокой степенью упорядоченности. Самая высокая степень порядка достигаемая большинством полимеров, это кристаллические волокна, которые можно рассматривать как множество монокристалликов, причем у каждого из них кристаллическая ось совпадает (или почти совпадает) с осью волокна. [c.61]

Расчеты Коррадини и Авитабиле показали, что детальные предсказания упаковки кристаллических полимеров не только возможны, но и весьма просты. Действительно, если мы хотим априори предсказать кристаллическую структуру какого-либо низкомолекулярного соединения, нам потребуется рассмотреть очень много пространственных групп и различных ориентаций молекул внутри элементарных ячеек, и по этой причине задачу предсказания упаковки малых молекул надо признать почти безнадежной. В полимерах ситуация иная. Во-первых, для молекул с заданной собственной симметрией возможно сравнительно небольшое число пространственных групп во-вторых, ориентация цепных молекул внутри элементарной ячейки всегда такова, что ось молекулы параллельна кристаллографической оси с. Эти два обстоятельства и делают возможными априорные предсказания упаковки полимеров. [c.78]

Поэтому в обычных условиях кристаллизации полимеров в большой массе, например при прессовании из них изделий или при плевкообразовании из вязких кон-центрирозапных растворов, цепная молекула не может целиком входить в решетку кристалла — она для этого слишком длинна и гибка. В общей массе полимерных цепей, изогнутых и перепутанных, упорядоченной структурой могут обладать только отдельные участки, которые, в отличие от правильно ограненных кристаллов, называются кристаллитами и в которых правильно ориентированы только небольшие части цепей, состоящие из большего или меньшего числа звеньев. Те части цепных молекул, которые не могут уложиться в кристаллите в правильную, кристаллическую структуру вследствие запутанности концов молекул между другими молекулами, образуют аморфные участки, в которых цепные молекулы располагаются неупорядоченно. Аморфные участки 51вляются непосредственным продол жением кристаллитов, они прочно связывают кристаллиты в одну общую массу. [c.6]

Информация об особенностях кристаллической структуры оказывается весьма полезной прежде всего тем, что помогает узнать, будет ли полимер данного химического строения кристаллическим, стеклообразным или каучукоподобным. Некоторые аспекты этого вопроса обсуждались в предшествующих главах, где указывалось, что основное условие кристаллизации — регулярность строения цепных молекул. Из рассмотрения кристаллической структуры полиэтилена ясно, что любое нарушение регулярности отдельных цепей нарушит их плотную упаковку в виде последовательности одинаковых элементарных ячеек. Предельный случай такой нерегулярности имеет место у сополимеров, образующихся по механизму более или менее случайного присоединения двух различных мономерных звеньев пример — бутадиенсти-рольный каучук. Существуют и другие типы нарушения регулярности цепей так, если повторяющееся звено цепи само по себе несимметрично, т. е. имеет голову и хвост , то для кристаллизации важно, чтобы головы всех звеньев имели бы одинаковый характер расположения в цепи. Это можно проиллюстрировать на примере натурального каучука, у которого последовательно расположенные звенья изопрена соединены по типу голова к хвосту [c.137]

Успехи, достигнутые за иоследнйе 10—15 лет в области изучения строения цепных полимеров [23—27], позволили вернуться к вопросу о строении ПОМ и провести значительно более детальные исследования его кристаллической структуры. Были получены решающие доказательства в пользу молекулярной модели 9/5, предложенной Хаггинсом. Как показывает теоретический анализ, веским доказательством существования спирали типа 9/5 служит текстуррентге-нограмма ориентированного волокна ПОМ, полученная на трубке с медным катодом [5]. Кроме того, результаты расчетов [5, 6] структурных амплитуд рассеяния (РкЫ) для всех наблюдаемых на рентгенограмме слоевых линий окончательно разрешают вопрос о конфигурации цепи ПОМ в пользу спирали 9/5. На рис. 55 показана модель скелета цепочки (проекция на плоскость а Ь) гексагонального ПОМ [c.168]

Для гибкоцепныл полимеров ( полиэтилен, поливиниловый спирт, алифатические (полиамиды и других) благодаря тенденции к складыванию цепей в аморфных участках структуры число проходных цепей значительно меньше, чем в кристаллических участках. По мере роста жесткости цепей эффект складывания уменьшается или исчезает полностью (ароматические регулярные п-полиамиды, поли-амидо гидр азиды). С уменьшением регулярности молекулярной сируктуры или вследствие воздействия стерических факторов (при наличии заместителей больших размеров) надмолекулярная упорядоченность уменьшается. Соответственно этому в гибко-цепных полимерах аморфные участки содержат лишь незначительную долю проходных и держащих нагрузку цепей (0,05—0,15), тогда как в жесткоцепных полимерах эта доля в несколько раз больше (0,5—0,8). При наличии внешнего силового поля, образование кристаллитов с вытянутыми цепями стано вится более характерным и для гибкоцепных полимеров. [c.251]

Однако оказалось, что наличие надмолекулярных структур характерно не только для полимеров с жесткими цепными молекулами, т. е. полимеров, находящихся при комнатной температуре в стеклообразном состоянии. Для полимеров, имеющихтемпературу стеклования значительно ниже комнатной и обладающих типичными свойствами эластомеров, также характерно наличие надмолекулярных структур. Примером может служить изотактический полибутилен, имеющий кристаллическую структуру. [c.26]

Кристаллические области в полимере, в отличие от кристаллов низкомолекулярных веществ, не имеют ни правильной формы, ни совершенной решеточной структуры. Выражение высокоупорядоченное состояние цепных молекул в кристаллических областях полимера обычно йсполь-зуют для того, чтобы показать, что в этих областях сегменты цепи образуют небольшие упорядоченные пачки, или агрегаты, напоминающие, но не совсем представляющие собой трехмерные кристаллические решетки низкомолекулярных кристаллов. Эти упорядоченные области в полимерном материале называют кристаллитами, а не кристаллами. Кристаллиты могут быть наглядно представлены как области, состоящие из несовершенных кристаллоподобных агрегатов цепей. Частично кристаллический полимерный материал состоит из нескольких таких кристаллитов, сосуществующих с аморфными областями неупорядоченно расположенных сегментов цепей, причем четкой границы между этими областями вьщелить не удается. Между собой эти области соединены проходящими через них цепями (см. рис. 7.2). [c.143]

Мел<сферолитные границы подобны границам между зернами. Эти приграничные области обогащены низкомолекулярными фракциями, примесями, концами цепей и дефектами. Деформируемость и прочность такой состааной структуры естественно зависит от податливости всех ее компонент. При таком составе податливость (низкие значения упругих постоянных) следует приписать сцеплению границ зерен и свернутых поверхностей ламелл. Сцепление между цепями в ламелле кристалла значительно сильнее межкристаллического взаимодействия. Это обусловливает определенную стабильность ламеллярных элементов при деформировании образца. Поэтому деформативность такого неориентированного частично кристаллического полимера будет сильнее зависеть от природы вторичных силовых связей между структурными элементами, чем от длины и прочности цепных молекул. [c.31]

Неупругое и пластическое деформирование можно рассматривать как следствие последовательного движения дислокаций и смещения связывающих областей. Поворотная модель дает полное молекулярное описание структуры полимера. И на этот раз имеется лишь слабое различие между упорядоченными н неупорядоченными областями. Печхолд указывает, что совершенный кристалл ПЭ может содержать до 4 поворотов на 1000 групп СНг, в то время как в структуре типа расплава их число достигает 200 на 1000. Хотя эта концентрация столь велика, что исключает и ближний, и дальний порядок, какая-то логика в организации пространства, заполненного цепными молекулами, должна сохраниться. Печхолд предложил подходящие модели — сотовую и меандровую (рис. 2.1, в). Он полагает, что последняя модель более вероятна и может существовать в частично кристаллических волокнах (рис. 2.18,6) и в каучуках [11, 14Г]. Упомянутые ранее а-, р- и 7-релакса-ционные переходы объясняются в рамках данной модели движением поворотных блоков, замораживанием вращения сегмента из-за отсутствия свободного объема и существованием поворотных ступеней и скачков соответственно в аморфной и кристаллической областях [11]. Хотя эксперименты по рассеянию нейтронов [100—104] в значительной степени опровергают наличие четкого меандрового упорядочения цепей, предложение Печхолда было в высшей степени плодотворным для изучения структуры аморфных областей. [c.53]