Многоэлектронные системы симметрия

Как это обычно бывает, когда используется сильно упрощенный гамильтониан, о корректности результатов говорит симметрия. Например, мы упоминали в гл. 2, что соответствующие комбинации двойных произведений векторов х, у и г дают неприводимые представления для -орбиталей и их вырожденностей. Применив уже рассмотренные принципы (гл. 2), можно показать, как получают все те состояния, которые обусловлены одноэлектронными уровнями. Этот подход можно распространить и на многоэлектронные системы различной геометрии. [c.75]

Эффективное поле, в котором находится электрон в атоме,, имеет сферическую симметрию, и поэтому одноэлектронное приближение позволяет описывать состояние электронов в многоэлектронных системах с помощью того же набора орбиталей, что и в атоме водорода. Однако межэлектронное отталкивание приводит к тому, что энергия состояния определяется не только главным квантовым числом, но и азимутальным. Обычно говорят, что происходит расщепление энергетических уровней с одним значением главного квантового числа. [c.45]

Обозначения А Е, Т я индексы имеют тот же смысл обозначений степени вырождения и симметрии, что и описанные в разделе 6.3.2. Прописные буквы используются для классификации симметрии волновой функции многоэлектронной системы, тогда как строчные а, е, t применяются для систематизации волновых функций отдельных орбиталей. В скобках указана степень вырождения каждого расщепленного уровня. [c.185]

Несколько более интересные результаты получаются для той же задачи в приближении метода молекулярных орбиталей. Коль скоро основному состоянию здесь отвечает конфигурация а, то спиновой функцией служит (аР-Ра)/л/2, что соответствует синглетному состоянию. Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция + Эа)/л/2. Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мульти-плетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее. Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей. Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой -к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью. [c.462]

Обычно при хим. р-ции сохраняются нек-рые элементы симметрии взаимодействующих молекул при этом сохраняется и тип симметрии МО. Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная конфигурация многоэлектронной системы при переходе от реагентов к продуктам. Поскольку изменение электронной конфигурации приводит к появлению заметных потенц. барьеров на пути р-ции, классификация МО по их симметрии позволяет предсказать возможность протекания р-ции в заданных условиях активации (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.396]

Квантовомеханический расчет многоэлектронной системы часто проводится методом проб и ошибок. Первый шаг состоит в выборе, обычно произвольном, формы пробной волновой функции. Выбор функции определяется 1) симметрией системы [c.24]

В принципе довольно очевидно, что подход, описанный в разд 1.2 может быть применен для рассмотрения любой многоэлектронной системы модельный гамильтониан Нд [ср. (1.2.3)1 тогда описывает систему N невзаимодействующих между собой электронов, движущихся в поле некоторого числа зафиксированных в пространстве ядер молекулы функции в форме произведений [ср. (1.2.5)] при условии, что их отдельные сомножители являются собственными функциями одноэлектронного оператора Ь, будут точными собственными функциями оператора Нд если теперь удовлетворить условиям симметрии, то получаемые новые функции будут давать достаточно удовлетворительное описание различных [c.28]

При преобразованиях симметрии любой многоэлектронной системы (атома, молекулы, кристалла) физически эквивалентные точки пространства, в частности, ядра одинаковых атомов, переходят друг в друга, а расстояние между любыми двумя точками сохраняется. Это последнее свойство преобразований (операций) сим.метрии существенно, как мы видим, для обеспечения инвариантности оператора энергии в уравнении (1.4) относительно преобразований из группы симметрии системы. [c.13]

Если с целью применения детерминанта Слэтера к описанию незамкнутых электронных оболочек многоэлектронной системь на орбитали наложить добавочные условия (5.5.25), то детерминант становится общей собственной функцией операторов S, и оказывается пригодным для описания пространственной симметрии системы но тогда невозможно найти непротиворечивое решение уравнений Хартри Фока (5.6.2), (5.6.3). И обратно, решения ф , фР указанных уравнений не могут удовлетворять соотношениям (5.5.25), т. е., вообще говоря, соответствующая волновая функция не является собственной функцией оператора квадрата полного спина системы S . [c.140]

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Существуют разные системы обозначения неприводимых представлений. Обозначим через А, Е к Т соответственно одномерное, двумерное и трехмерное представления (в этой книге иметь дело с представлениями размерности большей трех не придется). Если имеется несколько разных представлений одной размерности, они будут различаться индексом снизу. Например, два разных одномерных представления будут обозначены как Ах и у42. В том случае, когда два разных базиса преобразуются по одному и тому же представлению (при операциях симметрии функции-партнеры каждого базиса преобразуются друг через друга одинаковым образом), будем их называть базисами эквивалентных неприводимых представлений. Чтобы различать многоэлектронные и [c.38]

Энергия системы для заданного спина и заданной пространственной симметрии приближенно определяется корнями секулярного уравнения. Использование в качестве базисных многоэлектронных функций Фр, имеющих правильную пространственную и спиновую симметрию, существенно понижает ранг секулярного определителя. [c.248]

Следовательно, квантовые числа ли/ характеризуют энергию и симметрию электронного состояния. Уровни энергии, возникающие при расщеплении вырожденных состояний, характеризуются магнитным орбитальным квантовым числом т. Например, уровни, возникающие при расщеплении р-состояния, характеризуются значениями магнитного орбитального квантового числа О, —1 т = 2/ + 1. т. е. принимает целочисленные значения между +/ и —/. Последнее квантовое число, которое необходимо для описания состояния одного электрона, характеризует спин электрона — магнитное спиновое квантовое число 5 оно может принимать только значения +1/2 и —1/2. Как составить момент количества движения для многоэлектронных атомов и как охарактеризовать результирующий полный момент количества движения квантовыми числами Эти вопросы лучше всего рассматривать при построении периодической системы при помощи одноэлектронной модели. [c.63]

Математические трудности квантовохимических расчетов возрастают не только с увеличением числа электронов в системе, но и с углублением той задачи, которая стоит перед расчетом ". Наибольшие возможности открываются перед квантовохимическими расчетами в области учения о химических элементах и систематике их свойств. Это связано с высокой симметрией рассматриваемых в этой области объектов — атомов химических элементов. При одном и том же числе электронов трудности расчетов возрастают с понижением симметрии электронных систем. Наибольшие трудности, однако, возникают в кинетических теориях химии, где, вообще говоря, приходится прибегать к уравнению Шредингера для нестационарных систем. Если же пользоваться уравнением Шредингера для стационарных состояний, то сложность расчетов возрастает, уже ввиду того, что возникает множество многоэлектронных задач. Например, при расчете потенциальной поверхности химической реакции решение одной многоэлектронной задачи дает лишь одну координату этой поверхности. [c.113]

Наличие переменных а обеспечивает наиболее простую формулировку принципа Паули. Однако она не является единственно возможной. Более того, введение спиновых переменных в волновую функцию кажется несколько искусственным, что наводит на мысль о возможности иной формулировки принципа, в которой спиновые переменные отдельных электронов не фигурировали бы явно. Впервые в общем виде правильные условия симметрии для координатных волновых функций были получены в 1.940 г. В. А. Фоком. В 1960—70-х гг. в работах И. Г. Каплана, Ф. Матсена И других авторов была разработана так называемая бесспиновая схема квантовой химии, физически эквивалентная обычной, но в крторой свойства симметрии волновой функции выражаются с помощью групп перестановок. Уровни энергии многоэлектронной системы при этом характеризуются перестановочной симметрией соответствующих им координатных волновых функций, вид которых несет в себе как бы память о спине . [c.158]

Чтобы найтн разрешенные по симметрии состояния, которые могут возникать при заданной конфигурации многоэлектронной системы, следует знать струкгуру полной группы симметрии конкретной системы. Полная структура группы для описания многочастичной системы должна включать все свойства симметрии, которыми может обладать система. Наиболее очевидным из этих свойств является пространственная симметрия, которая уже обсуждалась выше. Не менее важны и два других свойства симметрия собственного углового момента индивидуальных частиц и перестановочная симметрия, связанная с перестановками идентичных частиц. Для описания собственных угловых моментов частиц используются унитарные унимодулярные группы 81)(тг), в которых п равно 28 + 1, а 5 представляет собой спин частицы. Для электрона соответствующей группой является 8и(2). Хотя нам не придется в настоящей главе использовать в явной форме эти группы (они обсуждаются позже, в гл. 17), мы воспользуемся лишь тем фактом, что группа 8и(2) изоморфна группе К(3), т. е. имеет такую же структуру, если в группу К(3) включить двузначные представления. [c.133]

Положение в многоэлектронных системах не отличается в основном от описанного, и имеются как полностью симметричные состояния, так и неполностью симметричные, однако фактом является то обстоятельство, что в очень большом числе примеров нижним, или основным, сосгоянием молекулы является полностью симметричное основное состояние, а другие типы встречаются только в возбужденных состояниях, недолго живущих после поглощения света или другого возмущения. Все известные ароматические молекулы подчиняются этому правилу, и единственное, широко распространенное исключение составляет молекула О2, обладающая триплетным основным состоянием, принадлежащим представлению 2 . Поэтому рассмотрим симметрию основного состояния циклобутадиена, не забывая о том, что успехи и-электронных теорий относились к молекулам с полностью симметричным основным состоянием. [c.38]

Состояние многоэлектронной системы (атома или молекулы) в квантовой механике отображается волновой функцией, характеризующей всю систему электронов как единое целое. Эта волновая функция учитывает специфическую особенность системы многих электронов, выражающуюся в онределенной симметрии во.71Иовой функции. Обобщение опытных данных приводит к заключохшю, что системе электронов всегда соответствуют только антисимметричные волновые функции, т. е. такие которые меняют знак ири перестановке двух любых электронов. Требование антисимметрии электронной волновой функции является общей формулировкой принципа Паули. [c.27]

Уравнение (1.33), таким образом, является обобщением уравнений Хартри — Фока на системы, обладающие трансляционной симметрией (кристаллы). Функции ф ка(г) называют кристаллическими орбиталями (КО) по аналогии с молекулярными орбиталями (МО) для молекул и атомными орбиталями (АО) для атомов. В сущности, АО, МО, КО — это функции, описывающие состояния отдельного электрона в многоэлектронной системе (атоме, молекуле, кристалле), полученные в одноэлектронном приблнженпи. Заселение одноэлектронных уровней как в молекуле, так и в кристалле осуществляется в соответствии с принципом Паули — на каждую орбиталь (МО и. ш КО) помешают два электрона с противоположными спинами [c.81]

Обратимся к примеру на рис. 3.1. При операциях симметрии, очевидно, могут смешиваться (попадать в одну цепочку) только функции тех атомов, которые при этих операциях переходят друг в друга. Шестнадцать атомов ппрена, как можно видеть нз рпс. 3.1, разбиваются на 5 групп эквивалентных атомов 1 — 4, 5—8, 9—12, 13—14, 15—16, которые при операциях из группы переходят друг друга. Говорят, что атомы каждой из этих групп образуют орбиту ("У] (не путать с орбиталью, обозначающей одноэлектронную функцию в многоэлектронной системе ). Соответственно функции исходного набора разбиваются на пять цепочек (три цепочки по четыре функции и две цепочки по две функции в каждой), причем па функциях первых трех цепочек реализуется регулярное представление с размерностью, равной порядку группы. [c.190]

В основу построения электронных конфигураций многоэлектронных молекул с одинаковыми ядрами положена система орбиталей одноэлектроной молекулы Н5. Использовав для построения двух МО Н2 базис из двух Ь-АО, мы получили фз - и ф -орбитали. Для получения большего числа орбиталей, необходимых для размещения многих электронов гомонуклеарных молекул, надо привлечь большее число АО. Так, используя Ь-, 25-, 2р -, 2ру- и гр -орбитали двух атомов водорода, получаем систему из 10 МО молекулы Н2. Молекулярные орбитали систематизируются по энергии, связывающим свойствам и симметрии. [c.71]

Из полученных таким способом детерминантных функций следует составить далее такие их линейные комбинации - функции Фр, которые бы явились собственными функциями оператора 8 и собственными функциями системы коммутирующих операторов (см. гл. 4, 1), определяющих пространственную симметрию молекулы. Индекс функции Фр объединяет некоторую систему индексов для однократно возбужденных конфигураций - два индекса (один для занятой, один для виртуальной орбитали) для двукратно возбужденных конфигураций -четыре индекса (два - для занятых, два - для виртуальных орбиталей). Многоэлектронную функцию Ф эаписьгоают в виде суммы слагаемых [c.248]

КОБАМИДНЫЕ КОФЕРМЕНТЫ, см. Витамин Вц. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ (от лат. со--приставка, означающая совместность, и valens-имеющий силу), тип химической связи, характеризуемый увеличением электронной плотности в области между химически связанными атомами в молек ле по сравнению с распределением электронной плотности в своб. атомах. Уменьшение энергии системы при образовании К. с. не может быть описано электростатич. моделью и треб>ет учета квантовых св-в молекулы, напр, симметрии многоэлектронной волновой ф-ции относительно перестановок индексов электронов. [c.420]

Рассмотрение задач квантовой механики многоэлектронных систем в формализме матрицы плотности приводит к существенным упрощениям по сравнению с обычным языком волновых функций[4]. Как известно, волновые фркции квантовомеханической системы должны обладать определенными свойствами симметрии. Эти ограничения на волновую функцию удобно перенести на редуцированные матрицы плотности [5]. В данной работе предлагается метод построения редуцированных матриц плотности с учетом точечной симметрии молекулы [6] [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология