Сиджвика теория

ТЕОРИЯ ЛЬЮИСА. КОНЦЕПЦИЯ СИДЖВИКА ОБ ЭФФЕКТИВНОМ АТОМНОМ НОМЕРЕ [c.243]

Основные положения теории Льюиса, относящиеся к комплексным соединениям, были развиты Сиджвиком. [c.246]

Несмотря на кажущуюся простоту и общезначимость теория Сиджвика оказалась бесплодной. [c.247]

Изучение неорганических металлсодержащих соединений свыше ста лет было в значительной степени описательным, что в то время было характерно для всей химии вообще. Настоящий теоретический прогресс в понимании структуры и поведения неорганических соединений был невозможен вплоть до от крытия электрона в 1897 г. Это открытие дало толчок развитию электронной теории валентности, и с этого времени теоретическая неорганическая химия стала быстро развиваться. Этому способствовали главным образом работы пионеров в области химии координационных соединений — Льюиса, Косселя, Лэнгмюра, Сиджвика, Фаянса, Полинга, а также многих других ученых, распространявших и пропагандировавших их идеи. [c.230]

Представления о локализованных молекулярных орбиталях ЛМО) лежат в основе другого важного теоретического подхода к описанию геометрической формы молекул — теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО). Идея этого подхода была высказана впервые английскими учеными Сиджвиком и Пауэллом в 1940 г. на основании анализа накопленных к тому времени экспериментальных данных о геометрической структуре молекул (около 350 молекул и ионов). В последнее время значительный вклад в развитие теории ОЭПВО внесен Гиллеспи. [c.150]

Ковалентная связь и спин электронов. Теория Льюиса, развитая подробнее Лэнгмюром и затем Сиджвиком, не разбирает вопроса, почему электронный дублет обладает связывающими свойствами. Гейтлер и Лондон доказали, что если спины электронов двух атомов водорода параллельны, то атомы водорода отталкиваются если они антипараллельны, то связываются, т. е. связывающими свойствами обладает дублет из электронов с антипараллельными спинами. Как пример рассмотрим образование молекул р2 и 5,. У фтора в наружном квантовом слое 7 электронов он имеет [c.109]

Как согласуется с теорией Сиджвика состав молекулы карбонила хрома Какую геометрическую форму она имеет [c.322]

При каких условиях образуется карбонил железа Как теория Сиджвика определяет его формулу Является ли комплекс высоко- или низкоспиновым Какой тип гибридизации АО определяет его геометрическую форму [c.328]

Кобальт, в отличие от железа и никеля, образует двухядерный карбонил аналогично марганцу. Как это объясняет теория Сиджвика [c.331]

Дальнейшая разработка теории координационной связи была осуществлена Н. Сиджвиком (1927), развившем представления о донорно-акцепторном взаимодействии центрального атома с лигандами в комплексных соединениях. Квантово-механическая трактовка химической [c.270]

В теории комплексообразования Д. Льюиса и Сиджвика (1927) допущена возможность существования донорно-акцепторной связи (координативной). По этим представлениям атомы, обладающие свободными электронными парами, имеют тенденцию использовать их для связи с другими частицами. Атомы, не обладающие законченной электронной конфигурацией, имеют тенденцию пополнять свой внешний электронный слой за счет использования чужих электронных пар. Атомы первого типа носят названия доноров, второго — акцепторов. Если обе тенденции выражены достаточно сильно, то между атомами возникает связь за счет электронной пары донора. Например, образование иона NH/ происходит за счет свободной электронной пары азота. [c.135]

По теории Льюиса — Сиджвика химическая связь всегда осуществляется электронной парой. Эта пара становится общей для комплексообразователя и лиганда. Поэтому в случае присоединения лиганда число электронов комплексообразователя увеличивается на два, т. е. увеличивается эффективный атомный номер . Таким образом, под названием эффективный атомный номер комплексообразователя следует понимать число электронов, имеющихся у комплексообразователя в свободном состоянии, плюс число электронов, осуществляющих донорно-акцепторные связи с лигандами. Присоединение лигандов к комплексообразователю должно продолжаться до тех пор, пока последний не достигнет эффективного атомного номера , равного такому числу электронов, которое имеет ближайший благородный газ. Эта теория позволила объяснить образование ряда ковалентных комплексов. с качественной стороны. Однако она не дает сведений о количественной стороне комплексообразования и не позволяет объяснить физические и химические свойства комплексных соединений. Теория донорно-акцепторной связи в принципе является правильной и поэтому получила свое дальнейшее развитие в квантовомеханических теориях. [c.135]

Первые попытки подведения физического обоснования под постулаты координационной теории были предприняты Сиджвиком, который применил теорию химической связи Льюиса к комплексным соединениям. Согласно этой теории химическая связь образуется за счет обобществления Пары электронов, причем каждый из двух атомов поставляет в эту пару по одному электрону. Движущая сила образования химической связи — тенденция к созданию электронной конфигурации благородного газа, которая отличается высокой устойчивостью. Так,- образование молекулы аммиака [c.70]

Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром в 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия, дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений. Основная заслуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику [14] и Лоури [15]. Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или переноса электрона, а побочные рассматривали как проявление ковалентности, или обобщения электронных пар. Главная валентность может быть, а может и не быть ионной. Так, если во внутренней координационной сфере находится отрицательный ион, например ион хлора в комплексе [Сг (МНз)5С1] (N03)2, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион хлора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насыщают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный характер. [c.397]

Квантовая механика Шредингера и Гейзенберга, развитая ими в конце двадцатых годов, заложила основу для современной трактовки координационной связи на базе электронных представлений. Прежде чем перейти к рассмотрению этих представлений, надо обсудить предшествующее квантовомеханической теории приближение, предложенное Сиджвиком. [c.397]

Теорию валентных связей (ВС) широко применяли химики до появления теории поля лигандов, а теория была сформулирована в основном Полингом вскоре после возникновения квантовой механики, и она непосредственно развивала представления Льюиса — Лангмюра — Сиджвика о координационной связи, основанные на квантовой механике. В настоящее время теория валентных связей еще сохраняет некоторое значение для качественного объяснения стереохимии, магнитных и некоторых других свойств комплексных соединений. Учитывая, что с 1935 г. до конца 50-х годов в литературе по координационной химии эту теорию применяли очень широко, здесь необходимо коротко изложить ее, а также установить связь между методом ВС и другими более совершенными методами. [c.107]

Главная валентность по этой теории интерпретируется как результат электровалентности, или переноса электрона, а побочная валентность рассматривается как проявление ковалентности, или обобществление электронных пар, принадлежащих присоединяемым нейтральным или заряженным лигандам. Согласно Льюису и Сиджвику, подобная связь называется координационной (иначе, семиполярной, донорно-акцепторной). Эта связь признается в настоящее время главным типом связи в комплексных соединениях. [c.14]

Комплексные соединения и общая теория координации. В настоящее время нет достаточных оснований утверждать, что теория Льюиса в сильной степени обусловила рост наших знаний в области комплексных соединений, однако она, по крайней мере, нашла им место в общей системе представлений [22], хотя и этот процесс был связан с немалыми болезнями роста. Сиджвик [23] дал превосходный обзор этого вопроса, и на.м поэтому можно не входить в подробное рассмотрение его, тем более что этот вопрос имеет интерес главным образом для химиков-неоргаников. Наше обсуждение явлений координации было бы, однако, неполным без хотя бы краткого рассмотрения важнейших сторон этой проблемы. [c.59]

Мы уже отмечали, что современная химия родилась в тот момент, когда представления о строении атома стали более отчетливы и когда стало возможно объяснить эмпирические формулы соединений различным расположением электронов в атомах, составляющих этн соединения. Приложение (в особенности Сиджвиком) первоначально созданной электронной теории валентности к самым разнообразным соединениям показало, что систематический курс неорганической химии действительно может сильно отличаться от сборника прописей. Но эта первоначальная теория имела ограниченные возможности н позволяла только наметить приемлемые модели электронной структуры соединений, объясняющие эмпирические формулы последних. В то же врем многие вопросы попрежнему оставались без ответа. Так, например, не удавалось объяснить устойчивость некоторых специфических групп валентных электронов и пространственное расположение связей, ими [c.12]

Первую попытку объяснить связь в комплексах металлов предпринял Сиджвик на основе октетной теории Льюиса [1]. Лиганды рассматривались как основания по Льюису —они отдают электроны обычно одну пару электронов) иону металла, г. е. кислоте по Льюису. Конфигурации благородных газов давно считались устойчивыми. Сиджвик предложил правило определения состава комплекса, по которому сумма электронов металла и электронов, переданных лигандами, должна стать близкой или равной 36 (как у Кг), 54 (как у Хе) или 86 (у Нп). Помимо того, что это правило Сиджвика неудачно, так как имеет дело с различными числами электронов для разных благородных газов, оно еще и часто не выполняется — соединения имеют другую стехиометрию. Предложено модифицированное правило Сиджвика — правило 18 электронов, т. е. валентная оболочка должна иметь электронную конфигурацию Х( — 1) °пр . Правило 18 электронов очень часто используют для предсказания состава различных металлорганических соединений, особенно карбонильных и нитрозильных. [c.405]

Основы новой теории были заложены в 1940 г., когда Сиджвик п Пауэлл сделали обзор стереохимии известных тогда неорганических соединений и заключили, что пространственное распределение связей для многовалентных атомов непосредственно связано с общим числом электронов валентного электронного уровня. Они предположили, что электронные пары, находящиеся в валентном уровне многовалентного атома, расположены всегда так, что отталкивание между ними минимально, независимо от того, являются ли они поделенными (связывающими) парами или неподе-ленными (несвязывающими или свободными) парами. В соответствии с этим предположением две пары будут располагаться линейно, три — в плоском треугольнике, четыре — тетраэдрически, пять — в виде тригональной бипирамиды и, наконец, шесть пар — октаэдрически. Оказалось, что указанные конфигурации, объясненные таким простым способом, правильно предсказывают формы молекул во всех известных соединениях непереходных элементов, для которых все электронные пары валентного уровня соединены с идентичными атомами или группами. Если одна или более электронных пар не поделены пли если имеется два или более разных видов присоединенных атомов, то следует ожидать отклонений т геометрически правильных структур. [c.198]

Прежде чем обсуждать некоторые теории координационной связи следует отметить, что теория — не более чем приближение к дей ствительности. И если бывают из нее исключения, этого еще не достаточно, чтобы обесценить всю теорию. Более вероятно, что исключения указывают на наше неумение давать им удовлетворительные объяснения. Обычно нужно только видоизменять тео-шю таким образом, чтобы эти исключения были ею охвачены Лримером может служить современное состояние метода валент ных связей. Часто одни и те же явления могут быть объяснены двумя или даже более теориями, и тогда мы должны искать более фундаментальную концепцию, общую для обеих теорий, которая будет по всей вероятности лучшим приближением к действительности. Такое положение существует сейчас и с теориями кристаллического поля, и молекулярных орбиталей в их применении к комплексам. На их основе вырос в настоящее время более универ сальный метод, известный как теория поля лигандов. Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром е 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений. Основная за слуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику и Лаури . Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или пере коса электрона, а побочные рассматривали как проявление ковалентности, или обобщения электронных пар. Главная валент ность может быть, а может и не быть ионной. Так, если во внутрен пей координационной сфере находится отрицательный ион, на пример ион хлора в нитрате хлорпентаамминохрома (И1) Сг(ЫНз)цС1](ЫОз)з, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион хлора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насы щают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный рактер. [c.245]

Другой подход к теории комплексообразования был намечен Льюисом и особенно развит Сиджвиком (1927 г.). В основе этого подхода лежит допущение возможности сущеетвования донорно-акцепторной (иначе, коордииатИвной) связи. По этим представлениям, обладающие свободными электронными парами атомы имеют тенденцию использовать их для связи с другими частицами. Вместе с тем не обладающие законченной электронной конфигурацией атомы имеют тенденцию пополнять свой внешний электронный слой за счет использования чужих электронных пар. Атомы первого типа носят название доноров, второго — акцепторов. Если обе тенденции выражены достаточно сильно, то между атомами возникает связь за счет электронной napHTioHopa. Например, образование иона NH происходит за счет свободной электронной пары атома N и имеет место потому, что азот аммиака является лучшим донором, чем ион хлора. [c.410]

Развитие представлений о природе комплексных соединений тесно связано с созданием и развитием общей теории химической связи. Уже в 20-х годах появились первые работы, применявшие идеи ионной и ковалентной связи к комплексным соединениям. Так, Косселю и Магнусу принадлежит большая заслуга в разработке электростатических представлений, а приложение идеи о парноэлектронной связи разрабатывалось в работах Сиджвика. В дальнейшем было разработано три квантовомеханических метода МВС, теория кристаллического поля (ТКП) и ММО. Ни один из этих методов не предназначался для объяснения связи только в комплексных соединениях, но и в этой области применение их оказалось весьма успешным. Они не являются противоположными друг другу. Наоборот, во многих отношениях они дополняют друг друга, трактуя одни и те же вопросы с различных точек зрения, и зачастую приводят к идентичным результатам. [c.160]

Какой должна быть форма следующих молекул согласно теории Сиджвика — Пауэлла Sn l2 (а) РНз (б) PFs (в) ВНз (г) и ВеНз (а) [c.110]

Связи, образовавшиеся за счет перекрывания двух хр-орбиталей бериллия с р-орбиталями атомов хлора, показаны на рис. 5.10. Атомы расположены линейно такое же расположение атомов предсказывает и теория Сиджвика — Пауэлла. [c.112]

Изложите теорию отталкивания электронных пар Сиджвика — Пауэлла. Нарисуйте расположение атомов в ВеСЬ (а) ВСЬ((5) U(e) КНз(г) HjO (d) и IFs (е). Объясните, как теория Сиджвика — Пауэлла предсказывает расположение связей. [c.126]

В настоящее время строение карбонилов железа н других металлов объясняют с помощью координационной теории, разработанной для комплексных соединений. Пользуясь ею, в 1927 г. Вело, Баудшн, Ладекбург, а также Сиджвик установили, что атомы — акцепторы металлов переходных групп, в частности железа, способны к присоединению именно такого количества электронов, какое недостает для построения атома инертного газа, расположенного в конце данного периода таблицы Д. И. Менделеева. Электроны приобретаются у молекул— доноров окиси углерода. [c.22]

Со времени возникновения теории Льюиса—Лэнгмюра было немало сделано для дальнейшей равработки теории химической связи с применением квантовомеханических представлений. Вместе с тем теория Льюиса получила широкие приложения при объяснении образования различных соединений особенно благодаря исследованиям И. Лэнгмюра. В 1923 г. Н. В. Сиджвик (1873—1952), профессор Оксфордского университета в Англии, на основе положений теории Льюиса—Лэнгмюра объяснил природу химических связей в комплексных соединениях. [c.224]

Развитая Сиджвиком идея о донорно-акцепторном характере связей в комплексах оказалась очень плодотворной. Действительно, типичными, лигандами, образующими устойчивые комплексы, являются обычно простые, например С1 , Вг", I", или сложные ионы, а также молекулы, содержащие атомы кислорода, азота, серы и др., которые имеют свободные электронные пары. По этим представлениям различия между валентной и координационной связью сводятся, в основном, к происхождению электронной пары, обусловливающей связь. Это объясняет и те ис теории Вернера о выравнивании основной и побочной валентности после образования комплекса. Очевидно, что валентны е и координационные связи в комплексных ионах различаются не по существу, а только генеалогически, т. е. по происхождению электронной пары это же само по себе не существенно после образования комплекса. [c.71]

Мы рассмотрели ряд проблем теории химической связи в кристаллах и теперь подведе.. г итоги. По-видимому, главный вывод, который можно сделать из всего обсуждения, заключается в следующем между молекулярной квантовой химией и теорией зонпой структуры кристаллов (или даже вообще между химией и физикой твердого тела) имеется гораздо больше параллелей, чем обычно принято думать. Так, одни и те же факторы по всей вероятности, определяют как своеобразный характер зонной структуры ал.маза, так и особенности химической связи в углеводородах. Аналогичным образом хорошо известный всем химикам феномен инертной пары Сиджвика приводит к закономерной эволюции зонной структуры в вертикальных рядах полупроводников А В и, в частности, связан с локализацией в точке Ь абсолютного минимума полосы проводимости кристалла германия. [c.222]

Применевне теории атомных связей для объяснения строения фторо-борат-иона. В 1923 г, Сиджвик первым применил теорию атомных связей к координационным соединениям. Существенным оказывается при этом предположение, что оба спаривающихся электрона, обусловливающих связь двух атомов, вместо того чтобы быть равномерно распределенными между обоими атомами, тяготеют к одному из них дативная связь, см. стр. 162). Если принять это предположение за основу, то образования иона ВР из ВРз и Г" следовало бы ожидать также и в том случае, если бы речь шла о связи В—Р как о чисто атомной связи. Проще всего удалось бы объяснить возникновение четвертой связи, если бы ВРз обладал строением, соответствующим формуле I, так как именно в этом случае атом бора не имел бы полностью завершенной внешней оболочки, которая легко могла бы принять еще одну электронную пару. Но в соответствии с изложенным на стр. 371 строение ВРз лучше отражается формулой II. Принимая эту формулу за основу, можно объяснить присоединение иона Р" к молекуле ВРз ненасыщенным характером последней, следующим из наличия двойной связи [c.442]

В разд. 5.2 было отмечено, что под влиянием работ Вернера и ею современников, а также представлений Льюиса и Сиджвика об образовании химической связи за счет пары электронов возникла мысль о том, что лиганд представляет собой группу атомов, способную отдавать пару электронов иону металла или какому-либо другому акцептору, в результате чего образуется так называемая координационная связь. Эти представления о характере химической связи в комплексных соединениях в дальнейшем были развиты Полингом и сформулированы в виде теории валентных связей. Теория Полинга пользовалась широкой популярностью среди химиков в период 30—40-х годов. Однако в 50-е годы в дополнение к ней получила распространение теория поля лигандов. Эта теория была разработана физиками, главным образом Ван Флеком и его учениками, в период 30—40-х годов и вновь открыта химиками-теоретиками в начале 50-х годов. Теория поля лигандов в ее современном виде является развитием чисто электростатических представлений, впервые сформулированных в 1929 г. Г. Бете в виде так называемой теории кристаллического поля. [c.48]

Поскольку волновая механика обосновала электронную пару Люиса, тем самым она подвела базу и под теорию Сиджвика, если не считать модельных представлений о движенпп электрона. [c.296]

Вопросы структуры этих соединений и природы связи между металлом и молекулами окиси углерода (а также окиси азота) являются предметом многочисленных исследований и еще не могут считаться окончательно разрешенными. Я. К. Сыркин и М. Е. Дят-кпна в своей монографии рассматривали некоторые относяхциеся к этому классу соединения как обычно валентные. Больщая часть химиков, работающих с комплексными карбонилами и их производными, трактует их в свете теории Сиджвика и принимает, что каждая ирисоединяющаяся к атому металла молекула СО доставляет ему два дополнительных внешних электрона. В ряде случаев к атому металла присоединяется столько молекул СО, чтобы эффективный атомный номер центрального атома стал равен атомному номеру следующего за ним инертного газа. Таково как раз положение в случае гексакарбонилов Сг, Мо и W, а также в случае никеля. Такая формальная трактовка удобна для классификации простейших карбонилов и даже является полезной рабочей гипотезой, но она никак [c.591]

Из этого следует, что точка зрения Сиджвика, после соответствующей модернизации, может явиться надежной основой для построения качественной теории явлений ориентации в реакциях обобщения-освобождения электронных пар. Чтобы составить представление об этой теории, отвлечемся на время от деталей, которые имеют обычно меньшее значение, и выскажем утверждение, что высокие концентрации любого такого иона, как водородный или гидроксильный, дает этому иону как атакующему реагенту преимущество по закону действия масс это преимущество будет играть громадную роль при определении того, будет ли атака электрофильной или нуклеофильной. Если атака производется ионом водорода, то естественно предположить, что он вступит в связь с самым основньш атомом в атакуемой молекуле. Так, в хоримидокетоне протон присоединится к атому азота, а не к атому хлора, образуя N [c.465]

В 1940 г. Сиджвик и Пауэлл впервые предположили, что геометрия образующейся молекулы обусловлена расположением электронных пар на валентной оболочке атомов позже это положение было развито в систему правил, получивших название теории оттллкивания валентных электронных пар, которая в простой форме может пояснить и предсказать многие характерные особенности строения молекул. Первое и наиболее важное правило формулируется следующим образом электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология