Металлы IV группы, карбонилы восстановления

Другой способ восстановительного расщепления тиофенового цикла заключается в действии щелочных металлов в жидком аммиаке (или низших аминах). Особенность этого процесса, изучение которого началось сравнительно недавно, состоит в том, что в результате восстановления а-алкилзамещенного тиофена и последующего гидролиза возникает взамен кольцевого атома серы функциональная группа — карбонил, причем, насколько об этом можно судить по имеющимся в настоящее время результатам, в фиксированном положении, а именно в месте сочленения цикла с заместителем. [c.256]

Вторая группа методов основывается па восстановлении карбонила водородом [11, 29, 36] с образованием твердого металлического кобальта. Металл обычно осаждается на твердой насадке, например пемзе [29]. Его можно регенерировать растворением в азотной кислоте с последующим переводом в маслорастворимую соль [29] или непосредственным превращением в карбонил кобальта реакцией с окисью углерода или синтез-газом [29, 32]. Образующийся [c.273]

Амиды, как правило, очень устойчивы к восстановлению, и эффективны здесь только очень сильные восстановители, такие как гидриды металлов, натрий в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) и процесс электролиза. Наибольшее применение среди вышеприведенных реагентов нашли гидриды металлов. Восстановление амидов обычно протекает по двум независимым направлениям, в зависимости в первую очередь от реагента и в меньшей степени от типа амида. По первому из этих направлений амидный карбонил восстанавливается до метиленовой группы с образованием амина направление (а) на схеме (182) . По второму направлению происходит расщепление связи С (О)—N и образуются амин и альдегид, который может далее восстанавливаться до спирта направление (б) на схеме (182) . Оба направления используются в синтезе, и при правильном подборе реагента и условий реакции обычно удается получить высокие выходы основного продукта. Эти данные обобщены в недавно опубликованном обзоре 11102]. [c.485]

С иных позиций рассматриваются вопросы адсорбции в заботе Брюстера [66]. Им постулируется, что основным элементом процесса химического, электрохимического или каталитического восстановления является образование хемсор-бированного промежуточного комплекса с участием металла. Причем на металлах с низким перенапряжением водорода образуется поверхностный комплекс металл — водород, а при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением сорбируется восстанавливаемое соединение. По Брюстеру, полярные соединения могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды. Например, при восстановлении какого-нибудь карбонильного соединения в щелочной или нейтральной среде образуется комплекс, который является результатом хемсорбции кетона на поверхности металла кислородом карбонила. Этот комплекс переходит в результате дальнейших превращений в спирт или пинакон. В сильнокислой среде образуется комплекс, в котором кетон хемсорбирован на поверхности металла углеродным атомом карбонила. Этот комплекс образуется путем первоначального присоединения к кислороду карбонильной группы протона и при дальнейших превращениях дает насыщенный углеводород. При определенных условиях эти промежуточные комплексы могут вырывать атом металла из металлической поверхности и образовывать металлорганические соединения. [c.125]

Масла гидрогенизируются при 180° с активным и стабильным на воздухе никелевым катализатором, приготовленным осаждением раствора карбонила никеля раствором углекислого натрия, в который добавлено небольшое количество буры, с последующими фильтрацией, промывкой и нагревом в токе водорода [285]. При смешивании водного раствора соли никеля с раствором, содержащим магнезиальную, или алюминиевую соль, и осаждении их силикатом натрия получают осадок, который промывают, сушат и нагревают в токе водорода до 300- 500°, после чего охлаждается в токе водорода этот катализатор следует хранить под маслом. Гидрогенизация происходит при 150—160°, масло быстро отбеливается, теряет запах и становится бесвкусным [184, 185, 186]. Описан [215] способ приготовления весьма активных катализаторов для восстановления жирных кислот. Легко восстанавливаемые неорганические соединения металлов, креме металлов платиновой группы, например углекислый никель, нагреваются под слоем масла и под давлением пропускают восстанавливающий газ восстановление ведется при температуре 200—250°. Приготовление катализатсра может быть объединено с гидрогенизацией масла готовый катализатор можно заменить углекислым никелем, нагретым до 230°, который вместе с компримированным водородом вводят в масло. Как только закончится восстановление металла, гидрогенизацию проводят при более низкой температуре [215]. [c.272]

Восстановление альдегидов и кетонов. Карбонильные группы альдегидов и кетонов очень легко восстанавливаются в гидроксильные грунны посредством каталитического гидрирования (стр. 353) или гидридами металлов (стр. 282). Выбор диктуется условиями применения и ценой. Водород много дешевле гидридов металлов, но последние удобнее при применении в малом маспхтабе в лаборатории. Высокая избирательность борогидрида натрия делает его лучшим реагентом для восстановления карбонила в чувствительных полифункциональных молекулах. [c.445]

С этим методом конкурирует промыщленный процесс гидро-формилирования-восстановления, который также начинается с гидрометаллирования алкена путем с н-присоед-инения, тогда как стадия образования гидроксильной группы в действительности представляет собой гидрирование карбонила. Реакция протекает под давлением в присутствии в качестве катализатора металла VIII группы — обычно Сог(СО)8 — и из н-алкенов-1 дает главным образом неразветвленные спирты [схема (25)]. [c.32]

Многие металлы образуют соединения с окисью уг.-ерода М ( O),j, называемые карбонилами кроме того существуют соединения, которым довольно неудачно приписаны названия карбонилов водорода и галоидов. Соединения щелочных и щелочноземельных металлов (Li, Na, К, Rb, Са, Sr, Ва) совершенно отличны в структурном отношении от соединений элементов шестой, седьмой и восьмой групп периодической системы. О строении этих соединений (кроме (СО)д) известно очень мало. Карбонил калия, давно известный как побочный продукт, получающийся при приготовлении металлического калия путем восстановления карбоната углем, фактически представляет собой калиевую соль гексаоксибензола, получающуюся из последнего при обработке разбавленной соляной кислотой. Некоторые из солей элементов подгруппы 1 В реагируют с окисью углерода, образ Я, например, u l (СО)-гНдО, AgoSO - O н Au l (СО), нз которых последнее соединение представляет собой сравнительно устойчивое летучее вещество. Ниже мы ограничимся рассмотрением карбонилов и близких к ним соединений металлов последних групп периодической системы. Формулы этих соединений приведены в следующей таблице [c.518]

Наиболее важным классом нуклеофильных аддендов являются некоторые слабые кислоты, подобные синильной кислоте или аммонийному иону, в том числе псевдокислоты типа ацетона или малонового эфира. Они присоединяются как НХ либо по карбонильной группе с образованием СХОН, либо но двойной связи, сопряженной с карбонилом, образуя СХСНС = О. Однако эти реакции начинаются с атаки основанием, сопряженным кислоте НХ, а не с атаки протоном это и придает адденду нуклеофильный характер. Такие реакции присоединения к обычной карбонильной группе или к сопряженной системе, включающей карбонил, обычно легко обратимы. Поэтому присоединение нельзя изучать в отрыве от тех реакций расщепления, которые приводят к образованию карбонильных или сопряженных олефин-карбо-нильных систем оба вопроса должны рассматриваться совместно. Наиболее важным нуклеофильным аддендом некислого характера является водород, который выделяется при растворении мета.тлов в гидроксилсодержащих растворителях, при восстановлении катионов металлов в подобных средах, из сложных анионов, способных выделять гидрид-ион и т. д., но не образуется из молекулярного водорода в присутствии гетерогенных катализаторов. В обычных условиях присоединение нуклеофильного водорода не является заметно обратимым. Очень сильные основания, такие, как амид-ионы или алкилид-иопы, будут присоединяться не только к олефиновым связям, сопряженным с такими сильно электроотрицательными ненасыщенными группами, как карбонильная, циан- или нитрогруппы, но также, правда менее легко, к олефиновым песопряженным связям. Обычно в результате таких реакций происходит полимеризация. [c.821]

Известно большое число олефиновых комплексов, и прочность связи металл — олефин ранее приписывали осуществлению как а-донорных, так и я-акцепторных связей. Образование а-л-связей предпочтительно в том с. 1учае, если металл находится в низком состоянии окисления. Поэтому для получения комплексов о.т1ефинов часто применяют реакции восстановления. о-л-Связи с переходными металлами образуют также карбонил и цик-лопентадиенил, вследствие чего присутствие в комплексе этих групп помогает стабилизировать низкие степени окисления и, таким образом, способствует образованию а-л-связей металл—олефин [1, 2]. [c.183]

Карбонилирование в присутствии алкилалюминиевых соединений впервые применили советские химики [91] для синтеза карбонилов металлов VI группы периодической системы. Подалл и сотр. [92 ] распространили этот метод на синтез карбонила марганца. В оптимальных условиях они получили декакарбонил марганца с выходом около 60%. Предложенный этими авторами метод основан на восстановлении безводной соли марганца(П) триалкилалюминием, растворенным в эфире или бензоле, в присутствии окиси углерода под давлением. [c.29]

Хотя для карбонилов металлов VII группы известны анионные комплексы всех трех металлов этой группы, однако только анион карбонила марганца 1Мп(С0)5] устойчив в водно-щелочном растворе. Соответствующие анионы технеция и рения легко гидролизуются в этих условиях [710]. Восстановление димерных карбонилов марганца и рения М2(С0)к, щелочными металлами приводит к расщеплению связи металл — металл и образованию одноядерных карбонилметаллат-анионов типа [М(СО)в] [711]. Обычно в качестве восстановителей применяют металлический натрий или амальгаму натрия. Приведен окислительно-восстановительный потенциал равновесной реакции [c.53]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

А. Н. Несмеянов [18, 19] указал, что при получении карбони лов металлов шестой группы (хром, молибден, вольфрам), решающим является не образование каких-либо промежуточных металлоорганичес ких соединений с пониженной валентностью металла, а сам процесс восстановления исходной соли. [c.33]

Галоидные соли некоторых металлов, четыреххлористый углерод, хлористый сульфурил, тионилхлорид взаимодействуют с карбонилом железа. Сначала галоидные соли меди, железа или олова образуют с пятикарбонилом комплексное соединение, обычно после предварительного восстановления катиона до низшей валентности. Затем соединение полностью разлагается с выделением окиси углерода. Иногда превращение идет до свободных от галогена соединений, которые содержат меньшее количество СО-групп [61, 144, 145]. В растворе четыреххлористого углерода карбонил железа взаимодействует с эквимолекулярным количеством пятихлористой сурьмы при —5 по уравнению [c.67]