Ацетокси-группа

В процессе реакции тетраацетат свинца отщепляет две ацетокси-группы [c.678]

Повышенная легкость омыления метокси-[ ]и ацетокси-групп, расположенных в орто-положении к карбонилу, была отмечена и для целого ряда других продуктов. На основании всего вышеизложенного мы приписываем полученному нами продукту формулу (V). [c.535]

Известно несколько типов перегруппировок радикалов [25, 36, 42] многие из них являются двухстадийными процессами. Некоторые заместители в Р-положении по отношению к радикальному центру могут претерпевать 1,2-сдвиг. Такими заместителями могут быть хлор, фенил и ацетокси-группа. Иногда подобная миграция наблюдалась для арильных групп, особенно имеющих электроноакцепторные заместители [43] [c.21]

II и III групп периодической системы [36, 47, 50, 121] также эффективно повышает прочность связи. В ИК-спектре полимера, обработанного ацетатом калия, наблюдается интенсивная полоса поглощения, соответствующая сопряженным двойным связям, а также полоса поглощения, соответствующая карбонильным группам [50]. Наличие этих групп связано, по-видимому, с реакцией нуклеофильного замещения атома фтора на ацетокси-группы [36, 50]. [c.374]

Обращение конфигурации 3-0-алкил-5/г-глицеринов осуществляют через стадии тозилирования, замены тозильных остатков на ацетокси-группы и последующего щелочного омыления. [c.251]

В обсуждаемой схеме превращений обращает на себя внимание то обстоятельство, -что стабилизация катиона 26 осуществляется в результате депротонирования, а катиона 28 за счет г[рисоединеиид ацетокси-группы. Этот результат достаточно неожиданен, так как условия стабилизации обоих катионов практически не отличаются Поэтому подробнее рассмотрим особенности образования продуктов реакции с их участием [c.17]

Кроме арильной группы могут мигрировать винильная [63] и ацетоксигруппа [64]. Винильные группы мигрируют с промежуточным образованием циклопропилкарбинильного радикала [65], а миграция ацетокси-группы может проходить с образованием структуры с разделением зарядов [66]. [c.126]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с карбонилом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и АсгО, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы ) превращается в интермедиаты 18 или 19 (схема 3). В интермедиате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16. [c.467]

Существует немного реакций солей пирилия, которые могут быть классифицированы как реакции нуклеофильного замещения. 4-Пироны при реакции с уксусным ангидридом в результате ацилирования карбонильного атома кислорода превращаются in situ в 4-ацетоксипирилиевый катион. Для такого катиона возможно обычное нуклеофильное замещение ацетокси-группы в положении С(4) [17]. Аналогичным образом 4-пирон при реакции с фосфорилхлоридом может быть превращен в 4-хлорпирилиевый катион [1]. [c.205]

Поскольку при внутримолекулярном замещении атома галогена X соседней группой, т. е. в результате атаки с тыла по отношению к уходящей группе, должно проходить вальденовское обращение, то заместители, находящиеся в цис-положении в циклических системах, не способны компенсировать снижение скорости, вызываемое индуктивным эффектом. Действительно, наличие цис-ацетокси-группы в положении 2 циклогексил-п-бромбензолсульфоната снижает скорость его сольволиза в ледяной уксусной кислоте почти в 5000 раз (индуктивный эффект). Тот же заместитель, но находящийся в грпнс-положении, замедляет реакцию только в 5 раз, поскольку его индуктивное влияние компенсируется тем, что этот заместитель проявляет высокую активность при внутримолекулярном содействии замещению и имеет удачное пространственное расположение для грамс-атаки при этой реакции. [c.242]

Влияния подобного рода проявляются даже в случае симметричных функционалных групп, например в малеиновом ангидриде (1), и в случае таких электронодонорных группировок, как ацетокси-группа в винил ацетате (П). [c.343]

Параллельное газо-жидкостное хроматографическое разделение на двух жидких фазах метиловых эфиров окси- и ацетоксипальмити-новых кислот с различным положением окси-(ацетокси)-группы в молекуле показало [372], что на Яеполярной (апиезон Ь) и полярной (этиленгликольсукцинат) жидких фазах величины удерживания метиловых эфиров кислот при положении окси-группы 3, 4 и 5 по сравнению с положением 2 последовательно возрастают, при положении 6 падают, а при положениях от 7 до 15 остаются примерно на одном и том же характерном для положения 5 уровне. Для метиловых эфиров ацетоксипроизводных кислот на неполярной фазе указанная [c.173]

Эберсон и Нилссон [26] сравнили распределение изомеров в смесях продуктов, получаемых в анодных реакциях цианирования и ацетоксилирования анизола, хлорбензола, дифенила, толуола и нафталина. Как установлено, цианирование в орто-, пара-положения проходит более специфично, чем ацетоксилирование. В отличие от ацетокси-группы циан-группа направляется почти исключительно в ароматическое ядро. Так, при ацетоксилировании толуола и мезитилена замещение в ядро происходит соответственно на 71 и 72%, а при цианировании — на 99,5 и 100%. В сопоставлении с анодной реакцией цианирование циан-радикалами, генерированными фотолитически, значительно менее избирательно. Разницу в ходе анодных процессов цианирования и ацетоксилирования авторы объясняют тем, что цианид более нуклеофилен, чем ацетат. Если принять механизм окисления субстрата верным, то можно объяснить, почему попытки цианировать циклогексен [c.161]

При взаимодействии тиофансульфоксида с уксусным ангидридом при 100 наряду с а-ацетокситиофаном нами был выделен димер дигидротиофена и твердый порошкообразный полимер того же элементного состава с т. пл. 188—19Г. Аналогичное явление происходит при омылении ацетокси-группы, предпринятом нами с целью получения неизвестного до сих пор а-окситиофана. Однако неожиданная неустойчивость а-ацетоксигруппы позволила нам осуществить замену ее на остаток диэтилдитиофосфорной кислоты, возможно, протекающую также через стадию дигидротиофена [c.191]

Так, например, было замечено, что цис- и /пра с-изомеры 3-бицикло-[3,1,0 ]-гексилтолуолсульфоната ведут себя при реакциях ацетолиза, т. е. при замене толуолсульфонатной группы на ацетокси-группу, различно [53]. [c.620]

В отличие от тетрагидрофурана этиленсульфид [21] и пропиленсульфид [22] при взаимодействии с хлористым водородом в ацетангидриде превращаются в галогеналкилтиолацетаты, а продукты включения ацетокси-групп по месту атома хлора не образуются даже в виде следов. [c.243]

На основании аналогичных наблюдений и тех же соображений Нойс сделал вывод об образовании в промежуточной стадии бицик-лического оксониевого иона при замещении п-толуолсульфонатнои группы ацетокси-группой в транс-4-метоксициклогексилтолуолсуль-фонате [54] [c.621]

Участие соседней ацетокси-группы иллюстрируется поведением транс-1-ацетокси-2-тозилоксициклогексана I. Уинстейн (1942) показал, что при кипячении I с ацетатом калия в безводной уксусной кислоте образуется диацетат транс-циклогександиола-1,2 (III), но если содержание воды в уксусной кислоте достаточно, чтобы понизить температуру плавления последней на 1,1°С, то главным продуктом реакции является моноацетат г ы< -циклогександиола-1,2 (VI). Эти факты были истолкованы следующим образом. В обоих случаях начальной стадией является отщепление тозилат-иона с инверсией у углерода 2 и образованием промежуточного циклического соединения Па или резонансной структуры Пб]. В безводной среде ацетат-ион атакует это соединение с инверсией у углерода 2 и образованием диацетата III, обладающего исходной транс-конфигурацией. Если же имеется достаточное количество воды, то она реагирует с промежуточным соединением Па, приводя к ортомоноацетату V, который изомеризуется в моноацетат 1(ыс-диола VI. [c.376]

Хлороформ хранят в темных бутылях для разложения следов фосгена, которые могут образоваться при стоянии, к нему добавляют 0,75% этилового спирта. Интересно, что в стероидах, содержащих структурные единицы типа I, соединение с аксиальной бр-ацетокси-группой может эпимеризоваться при 0°С в соединение с экваториальной ба-ацетоксигруппой (И) при действии сухого хлористого водорода в растворе продажного хлороформа, содержащего этиловый спирт [c.404]

В 1949 г. был опубликован новый метод получения полиэфиров путем нагревания тетраэфира с 0,5—2 молями безводной алифатической кислоты, например уксусной [1312, Н210, Н211]. После нагревания реакционной смеси в течение часа при повышенной температуре отгоняли жидкие продукты, и получался эфир с молекулярным весом до 10 ООО. В продукте реакции ацетокси-группа была найдена в количестве лишь 2,5—5%. [c.124]

Введение в молекулу бутадиена сложноэфирных группировок протекает в несколько стадий, причем введение первой ацетокси-группы и акты, предшествующие этой реакции, в целом реализуются ло механизму, идентичному гомбгенному металлокомплексному катализу [1]. [c.25]

Данные ПМР-спектроскопии и оптического вращения показывают [30], что, хотя метил-3 Дезокси-2,4 -дИ О-ацетил-р-ь-эритропентопиранозид (25а) в четыреххлористом углероде существует преимущественно в виде С]-конформера с сыя-аксиальными ацетокси-группами, соответствующий 2,4-диметиловый эфир (256) принимает предпочтительно С4-конформацию [c.101]

Ацетилирование фенолов посредством уксусного ангидрида можно проводить в щелочном водном растворе при употреблении небольшого избытка щелочи и охлаждении добавлением льда. Холодной водой уксусный ангидрид гидролизуется в весьма малой степени. Таким образом удается в фенолах и полиоксизамещенных бензола добиться полного замещения всех гидроксилов ацетокси-группами [c.611]

Например, замещение 20-гидроксильной группы ацетокси-группой в соединениях XXXVII и XXXVIП приводит к уменьшению амплитуды кругового дихроизма приблизительно до 0,25, В случае А/В-гранс-соединений при таком замещении наблю дается даже инверсия знака, так как гидроксильные производные XXXVIIa уже имеют амплитуду кругового дихроизма меньше 0,25. [c.133]

Как мы уже видели, наличие гидроксильной или ацетокси-группы в положении 21 в 17а-окси-20-кетопрегнане сводит на нет вклад 17-гидроксильной группы в эффект оптической активности. Одновременно и в инфракрасных спектрах внутримолекулярная водородная связь уже не обнаруживается. Объяснение может заключаться в том, что в определенных конформациях гидроксильная или ацетоксигруппа в положении 21 и 17-гидро-ксильная группа располагаются симметрично относительно карбонильного хромофора (рис. 83). В этом случае влияние 17-гидроксильной группы на оптическую активность карбонильной группы не проявляется. Такая конформация благоприятна для образования водородной связи между 17-гидроксильной груп- [c.148]

С,Н,СН=С(ОН)СОСеН,(СНз)з сопровождается расщеплением и приводит к образованию фенил-уксусной и триметилбензойной кислот [176] аналогичное окисление ацетоксихалконов сопровождается расщеплением ацетокси-группы [121]. [c.59]

Джонс и др. [9, 62] отметили большое число 21-ацетокси-20-кетостероидов, у которых частоты С=0, как кетонной, так и эфирной карбонильных групп, увеличены вследствие эффекта взаимодействия соответственно на 20 и 10 см . Происхождение этого эффекта непонятно, но он наблюдается как при полярном, так и при экваториальном положении ацетокси-группы в 12-ацетокси-11-кетостероидах [113]. С другой стороны, он, по-видимому, не должен иметь места в 17-ацетокси-16-кетозамещенных, когда кето-группа является частью пятичленного цикла. Это привело Беллами и Уильямса [142] к выводу о том, что взаимодействие имеет дипольный характер, а смещение частоты обусловлено сильным сближением кислородных атомов карбонильных групп. [c.209]

Варьируя соотношение реагентов, можно получить силокси-алюмоксановые олигомеры с концевыми алкокси- или ацетокси-группами, т. е. [c.242]

При образовании аддукта (ХХХШа), очевидно, проявляется влияние нуклеофильного заместителя (ацетокси-группа) на протонизацию атома водорода при соседнем третичном атоме углерода, в результате чего в процессе реакции отщепляется уксусная кислота с образованием этилиденового производного (XXXIII). [c.145]

Таким образом, гидролитическое расщепление в присутствии оснований 0-или З-ацетильных производных вицинальных меркаптоалканолов неизменно приводит к образованию эпитиосоединений и отщеплению ацетокси-группы. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология