ПМР и спектры внутримолекулярная водородная связь

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Своеобразно проявляется в электронном спектре внутримолекулярная водородная связь. Большой материал по влиянию внутримолекулярной водородной связи на электронные спектры поглощения содержится в работах Луцкого и сотрудников ([12—17] и др.). Эти авторы наблюдали красный сдвиг и уширение полосы поглощения орто-изомеров соединений, способных к образованию внутримолекулярной водородной связи (например, нитроанилинов [12]), по [c.222]

Изучение ИК-спектров указанных аминоспиртов показало, что диастереомер, полученный из аминокислоты с т. пл. 200— 201 °С, имеет более сильную полосу, отвечающую внутримолекулярной водородной связи в области 3100 — 3500 см . На этом основании данный диастереомер следует считать трео-формой и, следовательно, трео-конфигурацию имеет и аминокислота VII ст. пл. 200—201 °С. [c.181]

При практическом использовании метода ИК-спектроскопии для доказательства образования внутримолекулярных водородных связей съемки ИК-спектров должны проводиться при разных концентрациях, в том числе при больших разбавлениях, так как только независимость положения и интенсивности полосы поглощения связанной гидроксильной группы от концентрации может служить доказательством образования внутримолекулярной водородной связи. Если же при разбавлении происходят существенные изменения, это свиде тельствует о межмолекулярной ассоциации с помощью водородных связей. [c.352]

Из ИК-спектров следует, что в чистых диолах независимо от афе-гатного состояния при 20°С происходит межмолекулярная ассоциация. Энергия межмолекулярной водородной связи, оцененная по смещению полосы поглощения валентных колебаний связей ОН-группы Ду, составляет 5,8 ккал. По ИК-спектрам разбавленных растворов 1,2-ди-олов идентифицирована внутримолекулярная водородная связь. Колебательные частоты свободной и связанной ОН-фупп составляют соответственно 3638—3645 и 3586—3600 см . В спектре ЯМР наблюдается концентрационная зависимость сигнала ОН-фуппы. Изомеры диолов в зависимости от положения соседних гидроксильных фупп вдоль цепи можно идентифицировать как по ИК-, так и по ЯМР-спектрам. По интефальным интенсивностям линий протонов метиленовых групп в спектрах ЯМР определяется молекулярная масса диолов. [c.56]

Фенилкарбинолы [5] Аг— (0H)R2 существуют предпочтительно в конформациях, в которых гидроксильная группа лежит в плоскости бензольного ядра (III) если же ОН-группа находится в р-положении к бензольному ядру (IV), то в ИК-спектре можно обнаружить признаки внутримолекулярной водородной связи гидроксильной группы с п-электронной плотностью бензольного ядра [6]. [c.495]

Инфракрасные спектры виг -диолов отличаются характерными полосами поглощения связи О—Н и, если позволяет геометрия диола, внутримолекулярных водородных связей. Часто диол можно отличить от простого спирта при помощи простой отгонки из-за большого числа водородных связей между молекулами диола его температура кипения гораздо выше температур кипения соответствующих одноатомных спиртов (табл. 11-1). [c.462]

Карбонильная группа хинонов поглощает обычно около 1675 см" , хотя внутримолекулярные водородные связи могут понизить частоту до 1630 см , что сопровождается уменьшением интенсивности полосы при 1675 м . Инфракрасные спектры некоторых хинонов представлены на рис. 23-4. [c.314]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

Внутримолекулярные водородные связи типа NH---N и NH---0 приводят к образованию Н-циклов. С асимметричной бетаиновой структурой хорошо согласуется и ИК-спектр в области поглощения валентных колебаний карбоксильных групп (рис. [c.185]

ПМР-спектры. Положение частоты поглощения протона О—Н фенолов, как и спиртов (разд. 16.12), зависит от того, насколько сильна водородная связь, и, следовательно, от температуры, концентрации и природы растворителя. Сигнал может появляться в любом месте в области т 3—6 (б 4—7) или, если имеется внутримолекулярная водородная связь, веще более слабом поле т от —2 до 4 (б 6—12). [c.772]

У псевдотропина, однако, в соответствии с возникновением в его инфракрасном спектре внутримолекулярных водородных связей, измерением [c.427]

В ряде случаев обнаружение с помощью ИК-спектров внутримолекулярной водородной связи дало возможность однозначно установить конфигурацию соединения. Так, для дезоксисахара с разветвленной цепью углеродных атомов возможны две структуры XXI и XXII. В ИК-спектре зтого вещества была обнаружена полоса поглощения при 3512 см -, указывающая на образование шестичленного цикла типа XXIII. Так как образование такой системы связей возможно только для 1С-конформации (ХХПа) структуры ХХП и невозможно ни для какой конформации структуры XXI, веществу могла отвечать только структура ХХП [c.60]

Как мы уже видели, наличие гидроксильной или ацетокси-группы в положении 21 в 17а-окси-20-кетопрегнане сводит на нет вклад 17-гидроксильной группы в эффект оптической активности. Одновременно и в инфракрасных спектрах внутримолекулярная водородная связь уже не обнаруживается. Объяснение может заключаться в том, что в определенных конформациях гидроксильная или ацетоксигруппа в положении 21 и 17-гидро-ксильная группа располагаются симметрично относительно карбонильного хромофора (рис. 83). В этом случае влияние 17-гидроксильной группы на оптическую активность карбонильной группы не проявляется. Такая конформация благоприятна для образования водородной связи между 17-гидроксильной груп- [c.148]

Позднее Дж. Маккей и сотр. [129], исследуя кислые компоненты фракций 370—535° и 535—675°С из различных нефтей, в том числе и из не оти того же месторождения Уилмингтон, подтвердили наличие в нефтях гидроксисоединений с внутримолекулярной водородной связью и указали, что эти соединения должны относиться скорее к ряду производных о-фенилфенола (ЫХ). Однако они нашли, что даже в фенольном концентрате из нефти Уоссон (Техас), проявлявшем аномально высокое поглощение при 3542 см в ИК спектре, содержалось больше компонентов с 2 = = 10 и 12, чем любых других соединений. Какие именно вещества составляют ряд г = 12 —нафтолы или тринафтенофенолы,— к сожалению, не установлено. Основные выводы этих авторов [129] о составе нефтяных фенолов, выкипающих в пределах 400—500 С, сведены к следующим 1) большая часть этих веществ — свободные фенолы, поглощающие в ИК области спектра при 3585 см- (в метиленхлориде) 2) фенолы с внутримолекулярной водородной связью содержатся обычно в меньших количествах, чем свободные фенолы 3) молекулярные массы изученных фенолов колеблются от 225 до 425 ед. 4) содержание алкилфенолов (г = 6) невелико 5) среди фенолов значительно преобладают соединения, содержащие в молекуле насыщенные циклы с алкильными заместителями 6) с ростом числа ароматических колец в молекулах фенолов доля углерода в алкильных заместителях снижается. [c.107]

В ИК-спектре натрийацетоуксусного эфира (в отличие от спектра ацетоуксусного эфира) в области поглощения карбонильной группы имеется только одна полоса (1662 см -), которую нельзя отнести к полосам поглощения ни кетонной группы, ни группы со сложноэфирной группировки, ни группы со, сопряженной со связью С = С, ни группы СО, связанной внутримолекулярной водородной связью. Поэтому можно утверждать, что аниону ацетоуксусного эфира отвечает единственная ст-руктура (92) с рассредоточенной избыточной электронной плотностью, а не какая-либо из структур (93) и (94) или равновесная смесь их обеих. [c.243]

Снять ЙК-спектр о- и -нитрофенола. Обратить внимрние на внутримолекулярную водородную связь в спектре о-изомера. [c.179]

О состоянии силанольных групп на гидроксилированной поверхности кремнезема, свободных и возм ущенных внутримолекулярной водородной связью, можно с удить на основании изменения спектра поглощения валентных колебаний этих групп при изменении температуры образца. При повышении температуры чистого силикагеля (предварительно откачанного при 200°С, т. е. не содержащего адсорбированной воды) от —150°С наблюдается рост поглощения полосы свободных силанольных групп и уменьшение низкочастотной полосы поглощения силанольных групп, связанных внутримолекулярными водород- ными связями. Это указывает на ослабление и частичный разрыв водородных связей между силанольными группами с постепенным переходом их в более свободное состояние при повышении температуры образца. Р1зменення в области валентных колебаний свободных и связанных взаимной водородной связью силанольных групп с понижением (повышением) температуры образца полностью обратимы. [c.60]

С уменьшением общей концентрации С (Н—ОН) уменьшается концентрация ассоциированных частиц. Основываясь иа этом, можно различить межмоле-кулярные и внутримолекулярные водородные связи, поскольку межмолекулярная водородная связь исчезает при разбавлении раствора. В этом случае наряду с полосами поглощения ассоциатов в спектре будут наблюдаться полосы свободных ОН-групп (рис. 5.13). Кроме того, положение равновесия можно изменить действием растворителя. Из рис. 5.13, а, б видно, что в среде четыреххлористого углерода ассоциация уксусной кдслоты сильнее, чем в бензоле. Это можно объяснить стабилизирующим эффектом л-элек-тронной системы бензола на ОН-группы уксусной кислоты. Благодаря этому взаимодействию равновесие сдвигается в сторону мономерной формы уксусной кислоты. [c.226]

Для определения конфигурации тех же диастереомерных кислот был использован и косвенный способ, основанный на оценке способности к образованию внутримолекулярной водородной связи по данным ИК-спектров [3]. Для этого диасте- [c.180]

К тому же типу соединений относятся и исследованные Дрефалем [73] диастереомерные аминоспирты. Они служат примером соединений, конформации которых определяются не только чисто пространственными факторами, но и стремлением к образованию внутримолекулярной водородной связи между обеими имеющимися функциональными группами. ПК-спектры этих аминоспиртов указывают на наличие такой связи, что возможно в следующих конформациях (ф-обозна-чения отражают относительное положение ОН- и NH2-гpyпп) [c.266]

Конформер с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четыреххлористый углерод) в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [0]28з + 36 100) существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]з17 — 1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера ЬУИ. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [бЬев + 4220 и [0]зоб— 13 000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы ЬУ11. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что 5-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане ( 0]зо2 — 17 ООО), так и в метаноле ([0]зоо— 12 600). [c.303]

Аминоциклогексанолы могут служить примером соединений, конформационные особенности которых в значительной степени определяются внутримолекулярной водородной связью [53]. В ИК-спектрах таких соединений полоса поглощения гидроксильной группы (3600 см-, свободная гидроксильная группа) в случае образования водородных связей сдвигается в сторону более низких частот. Величина сдвига -и интенсивность соответствующей полосы может служить мерой связанности гидроксила. [c.350]

Исследование частот С—О в ИК-спектрах этих соединений показало, что они одинаковы у углеводородов (XXVIII и XXX) и кетонов (XXIX и XXXI), что указывает на отсутствие внутримолекулярной водородной связи, предлагавшейся Прелогом, и делает более вероятным объяснение, учитывающее рост угла 0 = Сч в средних циклах по сравнению [c.375]

Изучены закономерности в частотах валентных колебаний гидроксильных групп в инфракрасных спектрах производных фенола с внутримолекулярной водородной связью. Установлена зависимость уОН и ДуОН от природы протоноакцепторного центра в орто-положении, от природы и относительного положения других заместителей в кольце. Соответственно этому по величине уОН или ДуОН можно характеризовать природу протоноакцепторньге групп в орто-положении, элек-тронодонорную или электроноакцепторную природу пара-заместителей, проводить идентификацию структурных изомеров, устанавливать [c.36]

Анализ ИК-спектров хитина показывает существование межмолекулярных связей =O...N-H вдоль оси волокна и отсутствие в кристалле хитина свободных ОН-, МН- и С=0-групп, не включенных в водородные связи. Авторы [100] считают, что ОН-группа при С6 связана внутримолекулярной водородной связью с кислородом мостика и атомом азота в соседней глюкозааминной единице. В результате образования упорядоченной системы водородных связей а-форма хитина имеет высококристаллическую структуру с отдельными аморфными участками. [c.387]

М. Спирте и соавт. [151], исследовав УФ- и КД-спектры Met-энкефалина в растворе при температурах 5-50°С и значениях pH 1-12, пришли к заключению о чрезвычайной внутренней подвижности молекулы, для которой характерен представительный набор равновероятных и легко переходящих друг в друга конформаций. Выбор функциональной структуры происходит, очевидно, в процессе взаимодействия энкефалина с рецепторным центром. Вывод о значительной подвижности всех боковых цепей и пептидного скелета и быстром изменении конформационного состояния Met-энкефалина был сделан также в работе Р. Деслортерса и соавт. [171] на основе данных С-ЯМР-спектров. Заключения в работах [151, 171] противоречат, однако, результатам исследования внутримолекулярной подвижности нейропептида, проведенного релаксационным методом ЯМР "вращающегося каркаса" [172]. И. Нигашияма и соавт. [173], изучив Н- и С-ЯМР-спектры Met-энкефалина с использованием эффекта Оверхаузера, пришли к выводу, что опытные данные не подтверждают предположения о преимущественной структуре с -изгибом и внутримолекулярными водородными связями. В работе [174] на основе данных Н-ЯМР авторы утверждают, что наиболее предпочтительными для Mei-энкефалина в водной среде являются конформации, вытянутые вдоль пептидных связей. Авторы другой работы, также использовавшие метод Н-ЯМР [175], пришли к выводу, что наиболее предпочтительной структурой Ьеи-энкефалина в органических средах является свернутая форма с [c.344]

Предварительное разделение изомеров может быть осуще-ствлено фракционной перегонкой, так как изомеры, содержащий внутримолекулярные водородные связи (эпи- и алло-), кипят при значительно более низкой температуре (30—50° прн 0,001 — 0,002 мм рт. ст.), чем остальные два изомера (60—80° при 0,001—0,02 мм рт. ст.). Для дальнейшего разделения и очистки можно использовать метод хроматографии. Мы применяли окнсь алюминия в качестве адсорбента и бензол с возрастающими количествами метилового спирта или эфира в качестве растворителя для вымывания контроль за разделением изомеров осуше ствляли по инфракрасным спектрам. Таким образом, для разделения изомерных мускаринов можно использовать их тонкие стереохимические особенности и присутствие или отсутствие внутримолекулярных водородных связей. [c.453]

Доказательство конфигурации синтетических изомеров мускарина. Конфигурация изомеров была установлена по инфракрасным спектрам и методом окисления. Инфракрасные спектры частично непосредственно дают ответ на вопрос о стереохимии изомеров, так как та пара изомеров, в которых окси- и диметил-аминометильные группы характеризуются ис-расположением (эпи- и алло-формы), вследствие наличия внутримолекулярной водородной, связи обнаруживает независимо от концентрации валентные колебания связанной ОН-группы при 3,16 мк, тогда как нормускарин и эпиаллоиормускарин в достаточно разбавленном растворе обнаруживают валентные колебания свободной [c.454]

К системам, в которых внутримолекулярная водородная связь изучалась спектроскопически, относятся преимущественно также соединения, где донором протонов выступает гидроксильная группа одна из причин этого заключается в том, что полосы гидроксильной группы в спектре можно очень легко распознать. Давно известно [20, 21], чтс поглощение валентных кол баний связк О — М в неассоцмйрованной (свободной) спиртовой или фенольной гидроксильной группе дает широкую нелосу при 3600-—3660 в глав- [c.118]

В пятичленных гетероциклических соединениях внутримолекулярная водородная связь такого типа была обнаружена только в тиациклопентаноле-3 (X I) [133] и некоторых его производных [1341 спектр оксациклопентанола-3 (ХСП) содержит только полосу свободной гидроксильной группы [1351. [c.154]

Как и следовало ожидать, в спектре эпихолестерина ( VII) содержится полоса связанной гидроксильной группы [Av(OH) = = 30 см ], что не наблюдается в случае холестерина ( VIII) [30, 145, 155]. При исследовании соединения IX было установлено образование внутримолекулярной водородной связи [145] в спектре гомолога СХ, как оказалось, содержится только полоса свободной гидроксильной группы [12]. В работе [12] приведено [c.158]

Инфракрасный спектр стереоизомера 2,5-ди-/пре/п-бутилциклогександиола-1,4, в котором все четыре заместителя находятся в час-положении друг к другу, обнаруживает наличие внутримолекулярной водородной связи. В какой конформации существует эта молекула Указание-, используйте модели.) [c.857]

В качестве доноров протонов изучались соединения с группами ОН, ЫН, 5Н и СН. Исследованы самые разнообразные процессы с участием водородных связей — от самоассоциации хлороформа до образования внутри- и межмолекулярных водородных связей амбифункциональными молекулами (например, карбоновыми кислотами, о-аминофенолами). Множество примеров приведено в опубликованных недавно обзорах [270— 272]. В частности, широко изучены химические сдвиги протонов гидроксильных групп, особенно чувствительные к водородным связям. Почти всегда образование водородной связи с участием протона гидроксильной группы сопровождается смещением резонансного сигнала этого протона в слабое поле примерно на 10 млн . Очень сильное смещение химических сдвигов протонов в слабое поле наблюдается в спектрах ЯМР енолов и фенолов с внутримолекулярной водородной связью. В растворах биполярных соединений в протонных растворителях, например в воде, образование водородных связей представляет собой наиболее важный тип межмолекулярных взаимодействий. [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология