Платина электронная структура

К восьмой группе элементов периодической системы относятся три триады железа, рутения и осмия. Номер группы обычно отвечает максимальной валентности элементов по кислороду. На этом базировались попытки К. Горалевича (1929—1932 гг.) получить восьмивалентные соединения железа, никеля и кобальта. Как известно, эти попытки окончились неудачно. Позже Б. Ф. Ормонт, исходя из современных представлений о нормальной и возбужденной валентности, показал, что для этих элементов невозможно достичь валентности, равной восьми. Из девяти элементов этой группы только два элемента рутений и осмий проявляют эту высокую валентность. Поэтому в ряде вариантов периодической системы в последнее время номер 8В над этой группой не ставят. Все рассматриваемые элементы относятся к а -типу, но электронные структуры оболочек атомов железа, кобальта и никеля различны. Если с точки зрения строения атома аналогия -элементов в каждой подгруппе определяется суммарным числом внешних 5- и -электронов слоя, соседнего с внешним, то истинными аналогами следует считать подгруппы элементов, расположенные по вертикали. Таким образом, в 8В-гру-ппе элементов три подгруппы железо-рутений—осмий кобальт—родий—иридий и никель—палладий—платина. Свойства этих элементов и их соединений и будут нами рассматриваться по данным подгруппам. [c.345]

В табл. 60 схематически показана электронная структура атомов рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины. [c.615]

Электронные структуры железа, кобальта, никеля и платиновых металлов указаны в табл. 19.1 эти структуры соответствуют энергетическим уровням, приведенным на рис. 5.6. Следует отметить, что каждый из рассматриваемых атомов имеет два внешних электрона в случае железа, кобальта и никеля это электроны на 45-орбитали, для рутения, родия и палладия — на 5 -орбитали для осмия, иридия и платины — на б5-орбитали. Следующая внутренняя оболочка у этих элементов не завершена Зй-орбиталь (или соответственно 4d- и 5d- [c.543]

В отделении структурных исследований Института физической химии Польской Академии наук во Вроцлаве исследованы магнитные свойства и структура металлических контактов, в частности палладия [3], платины [4, 5], никеля [6], нанесенных на у-АЬОз, а также на активированный уголь, с целью установить физическое состояние металлического компонента в контактах и связь с каталитической активностью. Эти металлы были выбраны потому, что их электронная структура в компактном состоянии хорошо известна, а это позволяет обнаружить изменения в состоянии высокой дисперсности. [c.155]

Некоторые молекулы имеют как жесткие, так и мягкие центры. Так, в диметилсульфоксиде (рис. В.12) атом кислорода вследствие высокой электронной плотности проявляет жесткие свойства, а атом серы вследствие особенностей его электронной структуры является мягким основным центром. Соответственно жесткие кислоты, как, например, протон, прочно связываются с атомом кислорода. Мягкие кислоты, например соли платины и палладия, образуют прочные координационные соединения с серой. [c.399]

Опытные данные неорганической химии, частично рассмотренные в начале этой главы, в течение долгого времени оставались необъясненными, и можно даже сказать, что они получили свое полное истолкование только в свете таблицы электронных структур атомов. Это касается химической инертности, обусловленной законченностью или симметричностью электронной конфигурации, что с наибольшей отчетливостью проявляется в существовании инертных газов, а также в свойствах палладия и платины. [c.229]

Органические сульфиды образуют стабильные комплексные соединения с галогенами, органическими галоидпроизводными, галогенидами - тяжелых металлов и некоторыми другими веществами. Природа сил взаимодействия при комплексообразовании сульфидов с этими соединениями изучена недостаточно. Полагают [47], что донорно-акцепторная связь осуществляется за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную валентную орбиталь атома металла (ртути, алюминия, олова, титана и др.). На структуру и свойства комплексных соединений влияют условия их образования, химическое строение сульфида и соединения, вступающего с ним в реакцию [48]. При взаимодействии сульфидов с бромом или иодом иногда образуются кристаллические комплексные соединения, а при взаимодействии с йодистыми алкилами и галогенированными жирными кислотами — кристаллические сульфониевые соли. Наиболее стабильны комплексные соединения сульфидов с галогенидами ртути, ацетатом ртути, солями платины, олова, титана, палладия, алюминия. В зависимости от химического строения и условий комплексообразования сульфиды могут присоединять различное число молекул одного и того же комплексообразователя (акцептора). [c.118]

Максимальная скорость изотопного обмена при адсорбционно-десорбционном механизме соответствует заполнению хемосорбированным водородом —0,5 поверхности. Поэтому значение энергии связи водорода с поверхностью должно быть не слишком большим и не слишком малым. Такому оптимальному содержанию d-электронов соответствует электронная структура никеля и платины. При переходе к меди — металлу с заполненной d-зоной — энергия связи водорода с поверхностью металла и скорость хемосорбции резко уменьшаются. [c.56]

Скорость разложения аммиака на платине обратно пропорциональна концентрации образовавшегося водорода и т. д. Кинетическое изучение механизма гетерогенной каталитической реакции может быть одним из методов изучения свойств поверхностных соединений. Специфика этих соединений состоит в том, что катализатор — твердое тело со сложной электронной структурой — может образовывать соединения с различной энергией связи. Энергия связи молекулы с катализатором зависит от числа уже прореагировавших молекул. Поверхностные соединения богаче по набору возможных энергий связей и менее дискретны по своим свойствам, чем обычные химические соединения. [c.218]

Такой же повышенной энергетической устойчивостью обладают и электронные конфигурации с ровно наполовину заполненным подуровнем. Этим объясняется провал одного 4з-электрона в атоме хрома на 3 -подуровень, в результате которого атом хрома приобретает устойчивую электронную структуру 15 25 2р 35 3у0 3с 45 с ровно наполовину заполненным 3 -подуровнем. Аналогичный провал бх-электрона на 4 -подуровень происходит и в атоме молибдена. Такие же провалы имеют место и в атомах ниобия, рутения, родия, палладия и платины. [c.19]

Существует два основных вида электронных структур, которые можно предполагать для октаэдрических комплексов МХе переходных элементов группы железа (а также для элементов групп палладия и платины). [c.814]

Электронная структура атома платины К L М N bs op 5d -6si. [c.660]

Электронная структура атома платины, катиона и анио- [c.661]

В работах В. И. Барановского и О. Н. Сизовой исследовался механизм взаимного влияния лигандов в основном состоянии комплексов [391—393]. Все рассмотрение проводилось на примере плоских квадратных комплексов платины как наиболее хорошо изученных экспериментально. Главное внимание было обращено на изучение характеристик связей отдельных лигандов в комплексе. Были использованы два квантовохимических метода исследования анализ изменений электронной структуры комплексов на основе результатов молекулярно-орбитальных расчетов достаточно больших рядов комплексных соединений, в том числе [c.160]

Не только магнитные, но и каталитические свойства разбавленных атомизированных слоев металлических катализаторов на дисперсных носителях Существенно определяются электронной структурой атома — его местом в периодической системе Менделеева и наличием холостых электронов. Роль электронного строения атомов в разведенных слоях особенно отчетливо проявляется при катализе смешанными слоями и в явлении спинового отравления , найденного Зубовичем [53]. При этом адсорбционные катализаторы, содержащие весьма каталитически активные атомы с неспаренными электронами, например атомы серебра, начинают сильно снижать (иногда почти до нуля) каталитическую способность других также весьма активных атомов с неспаренными электронами, например Р1. Этот вид взаимного отравления в результате спаривания электронов контрастно проявляется в смешанных слоях серебра с платиной и палладием при распаде перекиси водорода. Также действуют атомы меди, обладающие одним неспаренным электроном, но ионы меди, лишенные этого электрона, почти не оказывают токсического действия. Резкий провал парамагнитизма слоя в области отравления и его рост в области активации экапериментально демонстрирует определяющую роль спин-валентности в катализе. [c.27]

Электронно-микроскопический анализ. Этот метод дает представление о строении кристаллических областей в асфальтенах и дает наглядную картину об их надмолекулярной организации. Исследования выполняются в просвечивающих и сканирующих (растровых)- электронных микроскопах [329, 330]. Просвечивающие электронные микроскопы позволяют одновременно получать как электронно-микроскопический снимок, так и электронограмму в области больших и малых углов. Разрешающая способность их составляет 15—2 нм, а для сканирующих микроскопов 3—5 нм. Пучок электронов вызывает значительный разогрев и даже плавление образцов, поэтому просвечивающая электронная микроскопия применяется для объектов, имеющих незначительную толщину,— несколько десятков нанометров. Для этого образцы специальным образом готовят получают либо тонкие пленки, либо с помощью ультрамикротомов готовят срезы толщиной 10—20 нм. Из косвенных методов для исследования структуры асфальтенов получил распространение метод реплик. Для исследования используют мелкодисперсные порошки асфальтенов [325] или растворы в бензоле [319]. В первом случае асфальтены помещают на угольную (аморфную) подложку на медной сетке. С целью определения фоновых микропримесей проводят контрольные съемки пустой подложки. Во втором случае бензольные 0,1 % растворы асфальтенов диспергируют на поверхность полированного стекла с частотой излучателя 35 кГц. Далее стекло.с пленкой асфальтенов помещают в вакуумный пост и растворитель откачивают в течение 20 мин. Для контроля сходимости результатов с поверхности пленки асфальтенов получают реплику двумя способами. Одноступенчатая реплика образовывается напылением угольной пленки, а двухступенчатая — чистого алюминия толщиной не менее 0,2 мм. Затем асфальтеновую пленку растворяют в бензоле и отдельную угольную реплику оттеняют платиной. Во втором случае на обратную сторону отдельной алюминиевой фольги напыляют платиноугольную реплику толщиной 20—30 нм, а алюминиевую фольгу затем растворяют в азотной кислоте [331]. [c.158]

Однако из всего многообразия изучешхых систем в конечном итоге отдается предпочтение в настоящее время значительно меньшему числу элементов и их сочетанию - это кобальт, никель, молибден, реже вольфрам, платина, ванадий, железо. Выбор подобных элементов определяется многими факторами, положительно характеризующими их мак с позиций их электронной структуры, так и свойств их солей и соединений, определяющих и технологичность операций создания катализатора, и применимость в практике созданной каталитической системы. Итак, круг элементов, используемых в синтезе катализатора гидрообессеривания нефтяных остатков, значительно сузился. [c.94]

Но существует и другая большая группа оксред-систем, для которых расхождение в потенциалах разных инертных материалов достигает сотен милливольт. Их отличительная черта — низкая скорость реакций электронного обмена и в растворах и на электродах в качестве примера уже назывались системы О21Н2О, МПО4 I Мп ". В последних для реализации обратимого электродного процесса необходимо, чтобы металл выполнял функции катализатора электронного обмена. Благодаря особенностям электронной структуры, способности адсорбировать многие вещества платина в качестве катализатора выделяется среди металлов. С ее помощью удалось создать много обратимых оксред-электродов. Но не во всех случаях каталитическая активность этого металла оказывается достаточной, в этом мы убедились на примере кислородного электрода. [c.547]

Используя метод УФЭС, Спайсер и др. [52] наблюдали изменение электронной структуры (валентной связи) поверхности для МоЗг, Си, Р1 и 51 при физической и химической сорбции Оа, СО, Нг и N2. Физическая адсорбция приводила только к незначительным изменениям электронной структуры, но при хемосорбции происходило значительное падение поверхностной эмиссии, что объяснялось гибридизацией орбиталей поверхности и адсорбированного газа. Было подтверждено, что в случае платины это падение эмиссии указывает на орбитали металла, участвующие в образовании связи. Сообщалось, что для меди эта гибридизация была способна образовывать новые орбитали, расположенные в пределах или выше -зоны. Было бы интересно применить для этих результатов последние теории для хемосорбции, особенно теорию Шрейфера [53, 54]. [c.160]

При нанесении небольшого количества благородных металлов на подложку наблюдается изменение их электронной структуры. Так, электронная конфигурация атомов платины, нанесенных на 7-А12О3, характеризуется меньшей долей d-и большей долей х-электронов [25]. Такйя же закономе1Жость наблюдается при нанесении платины и на другие носители (8Ю2, уголь). Тенденция к проникновению ( -электронов в 5-оболочку характерна для дисперсного состояния Р1 как такового независимо от физических свойств носителя. Наличие 6 1/2-состояния стабилизирует в кластерах платины частично освобождающееся 5 5/2-состояние, причем потенциал ионизации 6 1/2-электронов также возрастает одновременно увеличивается и сродство к электрону. При этом 6 1/2-состояния в кластерах Р1 могут конкурировать с 5 1 у 2-состояниями при образовании связей с реагентами. Этому способствует большая доступность б51у2-орбитал й и большая степень их перекрывания с орбиталями лигандов. Сферическая симметрия этой орбитали, специфика ее пространственного расположения и энергетические характеристики благоприятствуют взаимодействию атомов нанесенной платины с молекулами газовой фазы. [c.36]

Для реакций изотопного обмена в молекулярном водороде и взаимодействия водорода с кислородом обнаружена сходная зависимость удельной каталитической активности от электронной структуры металла. Довольно резкий максимум удельной каталитической активности лежит у последних металлов VIII группы, т. е. соответствует почти полному заполнению -зоны. Завершение заполнения -зоны при переходе от никеля к меди и от платины к золоту приводит к резкому снижению каталитической активности. Эта зависимость обусловлена влиянием электронной структуры мета.дла на характер и энергию поверхностного взаимодействия с водородом. На металлах с незаполненной -зоной адсорбция водорода протекает с большой скоростью и, даже при низких давлениях, отвечает покрытию значительной части поверхности. При адсорб-ционно-десорбционном механизме обмена максимальная скорость реакции достигается при заполнении поверхности катализатора хемосорбиро- [c.134]

Результаты расчетов электронной структуры комплексов платины типа [Р1ЬХз]" позволили также более конкретно подойти к вопросу о соотношении о-донорных и л-акцепторных свойств лигандов. Согласно обычнымпредставлениям, акцептирование электронной плотности на пустые л-орбитали лиганда Ь должно стимулировать его а-донорные способности (синергический эффект, параллельность о- и л-валентных активностей). Расчеты показали, однако, что о- и л-валентные активности лигандов изменяются параллельно только в случае, если и те и другие связаны с донорной способностью лиганда (такие лиганды, как СГ, ОН"). Для лигандов же типа СК , СО была обнаружена антипараллельность хода кривых Уа и Уп при варьировании состава комплекса. Объяснение этого кажущегося расхождения с обычной теорией кроется в том, что последняя фактически рассматривает изолированную систему металл—лиганд Ь и не учитывает присутствия остальных лигандов. Действительно, если лиганды X являются слабыми а-донорами (X = Н,0), то о-донорная активность лн-ганда Ь будет проявляться без всяких помех. Если же лиганды X — сильные доноры, то их присутствие будет стимулировать перенос электронной плотности с металла на пустые л-орбитали лиганда Ь. Это, в свою очередь, вызовет усиление о-донорной способности рассматриваемого лиганда, но их проявление будет затруднено вследствие наличия мощного встречного потока заряда с лигандов X. Реально могут встретиться и более сложные случаи, особенно в комплексах смешанного состава, так что, вообще говоря, соотношение между донорными и акцепторными свойствами одного и того же лиганда может быть разным в каждой конкретном случае. [c.164]

На основании расчетов электронной структуры гидридных комплексов Рс1(П), П (П) и М (П), проведено срашение способности этих соединений к реакциям диссоциации и замеще1шя о образованном гидрид-иона. Обсуждены возможные пр чиш большей эф<1)ектив-ности в каталитичесшх реакциях гидрирования комплексов палладия и платины по сравненик о комплексами никеля. [c.62]

В вышеприведенном обсуждении упоминалось о веществах, которые уменьшают или прерывают разложение перекиси водорода, т. е. об ингибиторах или ядах. Такого рода вещества находят практическое применение для стабилизации перекиси водорода (см. гл. 9). Известны самые различные вещества, действующие как яды некоторые из них были упомянуты при рассмотрении отдельных катализаторов. Бо.цьшииство этих веществ является неорганическими по своей природе, но и многие органические вещества представляют сильные ингибиторы таких катализаторов, как серебро или платина 1332]. Механизм отравляющего действия часто остается неясным так, иногда два вещества, которые по отдельности являются катализаторами, в смеси взаимно тормозят действие друг друга [333]. В старых работах [86, 334] имеются превосходные качественные описания явления отравления катализаторов, но только в последнее время, основываясь на электронной структуре, мы приблизились к пониманию механизма отравления. Общий обзор по этому вопросу имеется у Мэкстеда [335]. [c.418]

Соотношение геометрических и структурного изомеров определяется в первую очередь природой металла-координатора. Использование каталитической композиции на основе родия (иридия) приводит к преимущественному образованию г с-изомера, в случае палладия (платины) — транс-изомера. Модифицирование катализатора р-эле-ментами П1—VI групп приводит к промотированию, а (i-элементами 4—6 периодов — к ингибированию активности контактов. При этом обнаружено увеличение селективности образования соединений I и П при увеличении электроотрицательности элементов по Оллреду — Рохову. На основании полученных данных сделан систематический экстраполяционный прогноз многокомпонентных составов, причем на основе выявленной связи между активностью и параметрами электронной структуры катализаторов сделан вывод о существенном влиянии прочности [c.24]

Определение потенциалов на электродах, полученных из силава, еще более укрепило мнение, что -электронная структура металла оказывает влияние на рабочие показатели электрода. Нанример, потенциал илатино-водородного электрода значительно снижается при сплавлении его с золотом. Предполагается, что золото отдает электроны вакантным -орбиталям платины, в результате чего этот катализатор становится сравнительно неактивным Максимальная активность катализатора получается при силавлении платины с иридием, которые характеризуются наличием от 0,5 до 2 вакантных -орбиталей на один атом. [c.380]

В которых металл четырехвалентен, однако, несмотря на сходство внешних электронных структур никеля, палладия и платины, никель таких кo пIлeк oв не образует. [c.601]

Чаще встречаются оболочки из 12 электронов. То есть шестиковалентные соединения. Сюда относятся комплексные соли железа, никеля, кобальта, платины. Природа этих соединений даже после замечательных исследований Вернера оставалась неясной. Казалось, что комплексные соединения металлов не подчиняются законам валентности. В их состав входят как атомы или радикалы, так и делые молекулы (аммиак, вода, этилендиамин и др.). При замещении атома или радикала в внутренней сфере на молекулу изменяется заряд внутренней сферы и число ионов во внешней сфере. Эти явления становятся понятными при рассмотрении электронных структур комплексных соединений. Молекула комплекса [c.54]

В ряде работ были сделаны попытки найти корреляции между каталитической активностью и физико-химическими свойствами металлов и сплавов. Предполагается, что высокие каталитические свойства платино-рутениевых сплавов можно связать с их электронной структурой [247, 248]. Количественной характеристикой электронной структуры служит число неснаренных -электронов, приходящееся на атом катализатора. Согласно работе [247], число -электронов на атом для Р1 и Рс1 равно 0,6 для К11 — 1,4 для 1г — 1,7 и для Ип — 2,2. Для гомогенных сплавов предполагается линейная зависимость числа -электронов от состава сплава. Повышенная активность связывается с оптимальным числом неспаренных -электронов. Биндер и др. [234] сопоставляли актив- [c.319]

Известно, что элементы, находящиеся по соседству с ксеноном , при образовании соединений стремятся к стабильной, 5я 5р , конфигурации ксенона (Хе ). Это достигается прямым переносом электронов в случае ионной связи или участием соответствующих электронов в ковалентных связях. Исходя из стабильности электронной структуры благородных газов, в течение длительного времени считали, что соединения этих газов существовать не могут. Такие соединения искали, но безуспешно, пока не была открыта Бартлетом реакция газообразного ксенона с гексафторидом платины [1]. Затем последовал синтез Хер4 Клаасоном и др. [2] путем прямого взаимодействия газообразных компонентов. Легкость, с которой эти соединения могут быть получены, и новизна открытия, вероятно, благоприятствуют расцвету химии фтора, который, как оказалось, может нарушить стабильность замкнутых оболочек. Сразу же за первыми синтезами фторидов ксенона был получен ряд ксенон-кислородных соединений при гидролизе фторидов, а также некоторые другие галогениды. Среди других методов приготовления новых соединений здесь будет рассмотрен синтез как результат предшествующего р -распада. [c.296]

Из расчета электронной структуры молекулы диметилсульфоксида, проведенного методом ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, вытекает [350], что р-.-орбитали кислорода обладают ярко выраженной донорной способностью. По-видимому, цисвлияние ДМСО в комплексных ионах типа [Р1(ДМС0)С1з]" можно объяснить взаимодействием ру-орбиталей кислорода и центрального атома, благодаря которому лабилпзируется связь платина—хлор в цис-поло-жепии (рис. 7). [c.122]

Изучалась кинетика парофазного гидрирования метилацетилена в статической системе интервале 20—230 С в присутствии различных порошкообразных и нанесенных на пемзу катализаторов никеля, кобальта, железа, родия, иридия, осмия, платины, меди, а также на никель-медных сплавах разного состава. Получены кинетические кривые, значения поряд ков реакцш по обоим компонентам, величины энергии активации, а также сопоставлены значения удепьндй. активности и селективности разных катализаторов. Результату сходные с полученными ранее для реакции гидрирования ацетилена, обсуждены в аспекте ВЛ1Ж1ИЯ электронной структуры на каталитические свойства металлов и сплавов. [c.503]

Соморджай и соавт. [236—239] для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Р1, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Р1 были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Р1 ь реакциях О—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана. [c.165]

Более 100 лет назад немецкие химики Цейзе, а затем Бирнбаум синтезировали и выделили твердые комплексные соединения олефиновых углеводородов Сз—Св с платиной (соли Цейзе). В последующий период многими исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с непредельными соединениями обладают также медь, серебро, железо н ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефннового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Например, структура соединения (так называемого л-комплекса) ди- винила с хлористой платиной состава (Р1С12 )2-(С4Н )2 может быть представлена в виде [c.302]

По современным воззрениям, электронная струюура кристаллического атомного вещества представляет собой квантовую систему периодической структуры, электроны которой неразличимы и каждый из них взаимодействует сразу со всей системой в целом. Трехмерная непрерывная сеть межатомных связей в твердом теле периодического строения является системой волноводов для волн электронного газа, состоящего из валентных электронов, уровни энергии которых тесно сгруппированы в квазинепрерывные зоны. Наличие свободных, не связанных с определенными атомами, электронов, способных перемещаться по всему объему тела, определяет металлическое состояние этих веществ. Наиболее характерными представите- ями этого типа твердых веществ являются металлы. Обобществленные электроны, обеспечивающие металлическую связь в кристаллических твердых веществах, в отличие от электронов обычной ковалентной связи, существенно слабее связаны с определенным атомом. Поэтому работа выхода электрона, характеризующая прочность связи электронов со всей системой, для кристаллических атомных веществ имеет обычно малые значения. Так, для металлов значение ее лежит в пределах от 1,9 э6 для цезия, до 5,3 эб-для платины, тогда как потенциал ионизации для соединений с обычной кова- [c.109]