Галогены атоме углерода

Важнейшим фактором является полярность связи углерод— галоген Атом углерода, связанный с галогеном, при- [c.276]

В результате поляризации связи углерод—галоген атом углерода приобретает частичный положительный заряд 5+ и становится электрофильным центром. Электрофильный центр может подвергаться атаке нуклеофильным реагентом (нуклеофилом), т. е. частицей, имеющей на внешнем электронном уровне свободную пару электронов (см. 2.1.8). Нуклеофилами могут быть анионы, например гидроксид-ион НО", и нейтральные молекулы, имеющие неподеленную пару электронов у гетероатома (Н,0, NH, и др.). [c.142]

Поэтому водород присоединяется к отрицательному атому углерода а галоген — к положительному. Если значения электроотрицатель ности заместителей в молекуле одного и того же порядка, в резуль тате реакции присоединения получается смесь изомеров. Если не которые группы атомов субстрата обусловливают обратную поляри зацию двойной связи (например, как в молекуле акрилонитрил [c.167]

Присоединение НХ происходит по правилу Марковникова галоген присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. Это объясняется тем, что в результате присоединения протона по двойной связи всегда образуется более устойчивый карбкатион из трех [c.171]

Во всех приведенных выше примерах присоединения несимметричных реагентов к двойной связи, углеродные атомы которой связаны с неодинаковым числом атомов водорода, присоединяющийся водород направлялся к тому из углеродных атомов, у которого уже имеется большее число водородных атомов, а анионная часть молекулы (галоген-анион, остаток серной кислоты, гидроксил воды) — к соседнему атому углерода. Это проявление одного из наиболее известных правил, созданных в свое время В. В. Марков-ниновым именно этому правилу и присвоено имя открывшего его ученого. Чаще всего правило Марковникова применяют к присоединению галогеноводородных кислот к этиленовым углеводородам, например [c.111]

Эти вещества мы можем рассматривать как окислители, но с той же оговоркой по сравнению с неорганическими реакциями. Отличие заключается в том, что окисление и восстановление в органической молекуле относятся к определенному атому углерода, вступившему во взаимодействие, а не ко всей молекуле целиком, хотя явление химической индукции несомненно скажется на свойствах остальных атомов. Так, например, реакцию металепсии, т. е. непосредственного соединения углеводорода с галогеном, можно квалифицировать как окисление углеродного атома [c.452]

Побочными реакциями при присоединении галогенов могут быть перегруппировки типа реакций Вагнера — Меервейна (пример 6.2), реакции замещения, дегидрогалогенирования, особенно в тех случаях, когда один из атомов галогена присоединяется к третичному атому углерода [23], и частично дегалогенирования, наблюдаемые для вицинальных атомов иода, а иногда и для вицинальных атомов брома. [c.408]

Тяжелая вода ВаО является сравнительно недорогим источником дейтерия. При взаимодействии реактива Гриньяра с оксидом дейтерия будет получаться дейтерированный углеводород. Дейтерий вступает к тому атому углерода, который был связан с галогеном. Это позволяет ввести дейтерий в определенное место молекулы. Несколько примеров показаны ниже. [c.239]

Следует отметить, что в отличие от свободных радикалов разрыв, связей С—Н и С—X происходит несимметрично водород оставляет оба электрона атому углерода, а галоген забирает обо электрона. Электроны, оставленные водородом, способны образовать вторую связь (я-связь) между атомами углерода. [c.156]

Как будет показано, на лимитирующей стадии реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду нуклеофил присоединяется к атому углерода, несущему галоген этот углерод становится тетраэдрическим, а кольцо приобретает отрицательный заряд. Подобная реакция затрудняется, ибо в ходе ее нарушается ароматичность кольца и резонанс между кольцом и галогеном, а также, если справедливо предположение Дьюара (разд. 10.18), потому что при этом необходимо затратить энергию для изменения гибридизации углерода от sp до sp . [c.789]

В том случае, когда неносредсгвенно связанный с галогеном атом углерода находится состоянии iip -гибридизации, его способность к замещению на нуклеофильные реагенты определяется его электроотрицательностьк), поляризуемостью и энергией связи С—Hal. [c.116]

Говорят, что 8 2 реакции протекают с обращением конфигурации на атоме углерода, несущем галоген (подобно тому, как вьгворачивается зонтик тфи сильном ветре). Чтобы заметить это, необходим хиральный атом углерода с четырьмя различивши заместителями, и при этом наблюдается обращение конфигурации молекулы, открытое П. Вальденом [c.208]

В галогеисодержащих соединениях при сгорании атом углерода, связанный с галогеном, перемещает не все электроны, а на один меньше /7=1 То же [c.241]

Отмстим, во-первых, что связь углерод-галоген (в отличие от уг-лерод-у1 леродной) полярная, т.е. атом углерода нессг на себе частично положительный, а галоген - частично отрицательный заряд. [c.178]

Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение перегруппировки (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SnI или Sn2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не нроисходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SnI и Sn2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SnI, так и в SN2-peaкцияx (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. [c.62]

Присоединение НОХ происходит по электрофильному механизму с первоначальной атакой атомом галогена — положительным концом диполя НОХ. В соответствии с правилом Марковникова положительный галоген присоединяется к тому атому углерода двойной связи, с которым соединено большее число атомов водорода. Получающийся карбокатион (либо ион бромония или иодония) взаимодействует с 0Н или с водой, давая продукт. При действии на субстрат брома или хлора (или другого источника положительных галогенов, такого, как N-БС или BrNa [488]) в спирте или карбоновой кислоте в ка- [c.216]

Введение в молекулу новых функциональных групп может существенно изменить свойства соединения. Эта новая группа либо реагирует с уже имеющейся группой (как, например, в случае аминокислот, где аминогруппа протонируется протоном карбоксильной группы, разд. 7.3.1), либо оказывает на нее влияние другим образом. Этот второй случай иллюстрируется зависимостью кислотных свойств карбоновых кислот от введения атома галогена или другой группы к соседнему с карбоксилом атому углерода (разд. 6.2.9.1). Карбоновые кислоты, содержащие галоген в углеродной цепи, называются галогенокарбоновыми кислотами. [c.174]

В. В. Марковников сформулировал в 1869 г. закономерность, известную как правило Марковникова галоген присоединяется к наименоо гидрогеппзнрованному атому углерода. Затем он показал, что при образовании непредельных углеводородов из спиртов или галогепопроизводных элементы воды (водород и гидроксил) и галогеноводородных кислот (водород и галоген) отделяются от разных и притом от соседних атомов углерода. Этот факт был признан доказательством существования двойной связи в этиленовых углеводородах. [c.205]

Если замещение происходит в одну стадию, то ион ОН , несущий отрицательный заряд, атакует атом углерода со стороны, противо-полоиаюй галогену, имеющему отрицательный заряд —б. [c.131]

Для реакций окисления — восстановления с участием органических соединений характерно то, что в одних и тех же соединениях атому углерода по отношению к различным элементам следует приписывать различные степени окисления. Степень окисления углерода в соединениях с азотом, серой, кислородом, галогенами принимается раврюй +4, в оксиде углерода СО равна +2, а в соединении с водородом от —4 до —1, в соединениях атомов углерода друг с другом —0. [c.36]

При прямом хлорировании и бромировании альдегидов замещение галогеном может происходить как по атому углерода альдегидной группы, так it по соседнему атому углерода. Последняя реакция представляет наибольший иптеррс. [c.174]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна родственна пинаколиновой. Поскольку в ходе ее образуется углеродный скелет пинако-лина, это превращение называют также ретропинаколиновой перегруппировкой. Она наблюдается при элиминировании заместителя X (X — гидроксил, галоген и др.), находящегося в а-положении к четвертичному атому углерода, например при дегидратации вторичного спирта [см. также схему (Г. 2.19)] [c.269]

Так, нитрит серебра следует употреблять только с такими субстратами, которые с трудом превращаются в ионы карбония, например с первичными алкилгалогенидами или особенно с первичными галогенидами, имеющими электроноакцепторные заместители. По той же причине нитрит натрия намного превосходит нитрит серебра как реагент в синтезе всех типов вторичных нитросоединений. Специфические детали синтеза, обзор по которому сделан Корнблюмом [21, будут далее рассмотрены таким образом, чтобы обрисовать, как конкретно реализуются вышеизложенные принципы. Для сведения к минимуму образования побочных продуктов, например нитритов, нитратов и спиртов, важно соблюдать определенные у словия эксперимента. Хорошие выходы нитросоединений можно получить при использовании нитрита серебра и первичных алкилбромидов или ал-килиодидов при О °С, позволяя затем температуре подняться до комнатной. Подобным образом хорошие выходы получают с а-иодзаме-щенными сложными эфирами, и первичными алкилбромидами и ал-килиодидами, имеющими разветвление в -положении по отношению к атому углерода, с которым связан галоген. Действительно, применение нитрита серебра предпочтительно при синтезе первичных нитроалканов и сложных эфиров с нитрогруппой в а-положении [31. [c.490]

Примером соединения с ковалентной связью между галогеном и неметаллом может служить хлороформ СНС1з. В этой молекуле атом углерода соединен одинарными ковалентными связями с одним атомом водорода и тремя атомами хлора. Хлороформ — бесцветная жидкость с характерным сладковатым запахом, т. кип. 61 °С, плотность 1,498 г-мл-. Хлороформ плохо растворим в воде, но хорошо растворим в спирте, эфире и тетрахлориде углерода. [c.198]

Мы узнаем также, каким образом можно присоединить к атому углерода, соседнему с карбонильной группой, галоген или алкильную группу. Большое место в этой главе уделено альдол ной конденсации — реакции, которую можпо использовать для получения соединений с разветвленной цепью. В конце главы обсуждаются спектральные свойства альдегидов и кетонов. [c.53]

Термическое разложение ацилгипогалитов, которые образуются в качестве промежуточных соединений при взаимодействии галогена с серебряной солью карбоновой кислоты, даст соединения, содержятцие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. Эта рсакц>ш, го-видимому, является наибо лес важной среди различных реакций серебряных солей с галогенами. В алифатическом ряду она имеет общий характер и в случас простых жирных кислот, содержащих от 2 до 18 атомов углерода, приводит к образованию галоилалкилов с превосходным выходом [3, 20, 25, 30, 54—58]. [c.453]

В случае применения несимметричных олефинов галоген, повидимому, присоединяется только лишь к менее замешенному атому углерода. Однако такого рода присоединение не является иск чючительным, поскольку гипогалиты, предварительно полученные из уксусной, масляной и бензойной кислот, присо- [c.464]

Как отмечалось в разд. 7,3 кн. 1, в определенных условиях галоге-пирование протекает быстрее, чем енолизация. Б этих случаях место вступления заместителя з несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Из. несимметричных кетонов обычно образуются смеси. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогеннрование. Галогенирование, катализуемое основаниями, дает преимущественно полигалогенированные продукты. Эффективным методом моног логенирования кетонов является использование хлорида [56] и бромида меди(П) [57] в органических растворителях, например в хлороформе [c.93]

Подробно было изучено присоедлиение H I, НВг и HI к алл [86]. Во всех случаях галоген в продукте находился у центральн атома углерода, так что протонтгровагте происходило по концев( атому углерода Первоначально образовавшийся продукт вступа [c.104]

Поэтому с учетом условий, благоприятствующих растворимости, обмен атомов галогенов обычно вполне успешно осуществляется в полярных апротонных растворителях, если только термодинамические факторы способствуют реакции [77 ]. Основность по отношению к атому углерода в отличие от нуклеофильности по отношению к атому углерода в полярных апротонных растворителях [17, 77] соответствует ряду Ыз>Р >С1 , S N" > Вг" > 1 другими словами, иодид-ион замещается у атомов углерода в ароматическом кольце и у насыщенного атома углерода всеми галогеноидными (псевдогалогенными) ионами. Реакции алкилиодидов с механизмом 5jvr2 протекают быстрее, чем такие же реакции других алкилгалогенидов, и наиболее чувствительны к замене протонного растворителя полярным апротонным [12]. Иодид и тозилат относятся к числу групп, которые наиболее легко замещаются при алкилировании. [c.39]

Таким образом, этилен превращается в этилгалогенид, причем водород присоединяется к одному атому углерода двойной связи, а галоген — к другому [c.181]

Альтернативная интерпретация проста. В алкилгалогенидах углерод, несущий атом галогена, имеет 5р -гибридизацию. В арил- и винил-галогенидах атом углерода вр -гпб-ридизован поэтому связь углерод — галоген в этих соединениях короче и прочнее и молекулы более устойчивы (разд. 5.3). [c.788]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология