Реакции передачи радикалов

Стадиями реакций спада числа радикалов, зависящих от скорости их протекания, в данных случаях являлись реакции передачи радикала и диффузия кислорода. Обе реакции связаны с подвижностью молекулярных сегментов, несущих радикал, с учетом их окружения, т. е. кристаллической решетки. Поэтому увеличение констант скорости данных реакций служит мерой увеличения подвижности, которая может быть вызвана [c.239]

Реакция передачи радикала на молекулу добавки с последующими реакциями радикала из добавки. [c.116]

Рассмотрим действие добавок на радикальный путь распада. Реакция передачи радикала может осуществляться по схемам [c.116]

Реакции передачи радикала могут проходить как с образованием промежуточного комплекса радикала с молекулой добавки, так и без образования комплекса. Образованию комплекса способствуют молекулы таких добавок, как ароматические соединения [126, 127], амины [128], спирты [129, 130]. [c.118]

Передача цепи на молекулу полимера может происходить путем присоединения конца растущего радикала к двойной связи полимерной цепи или путем отрыва подвижного атома Н от полимера. Атомы Н (в а-положе-нии к двойной связи С = С и С = О или к любой другой связи) весьма подвижны и, таким образом, могут способствовать реакциям передачи цепи на полимер. Реакции передачи цепи на полимер могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Пример межмолекулярной реакции. дает образование графт -полимеров. Графт -полимеры образуются при полимеризации мономеров в присутствии инертного полимера различного строения . Образующийся продукт содержит инертный полимер со включенным в него новым полимером. [c.522]

Приведенные данные не относятся к процессам гидрогенизации, но представляют интерес для их понимания, так как позволяют предвидеть наиболее вероятное положение неспаренного электрона в реагирующей молекуле. Это имеет большое значение, так как радикалы не только участвуют в реакциях передачи цепи, но и подвергаются реакциям расщепления, образуя олефин и радикал мень- [c.116]

Роль радикала Н в развитии цепей радикальных реакций неясна, но можно полагать, что реакции передачи цепи начинаются с атаки гетероатома, например [c.317]

Авторы объясняют эту зависимость изменениями роли радикала амина в реакции передачи цепи в зависимости от прочности связи К — Н окисляющегося углеводорода [c.76]

В результате распада образуется новый свободный радикал, отличающийся от исходного лишь длиной цепочки. Он, в свою очередь, отщепляет еще одну молекулу мономера и процесс продолжается до тех пор, пока молекула полимера не распадется полностью или пока в результате реакции передачи или обрыва цепи не исчезнет свободная валентность на конце полимерной цепочки. [c.373]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу она превращается в свободный полимерный радикал со свободной валентностью в середине пени. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем более подвижны отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем более разветвленные полимеры образуются. Для протекания реакций передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость их возрастает С повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130° до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача ц(зпи через макромолекулу про- [c.125]

Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора и образование около 5 молей полимера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае полимеризации при 50 . В аналогичных условиях полимеризации стирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется 0,72 моля полимера, так как для процесса полимеризации стирола не характерны реакции передачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает в результате образования первичного радикала из продукта распада инициатора и из мономера. [c.393]

Передача цепи. Ограничение материальных цепей при полимеризации может происходить не только путем реакции обрыва, но и в результате реакций передачи цепи, которые весьма характерны для радикальной полимеризации. При передаче цепи происходит отрыв растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая — нет. [c.11]

Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика цепи приводит к прекращению роста данной материальной цепи, т. е. снижает молекулярную массу образующегося полимера. Способность растворителей участвовать в передаче цепи при радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константой передачи Сз = (табл. 1.1). Реакции передачи цепи широко используются при синтезе полимеров для регулирования их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями Сз > 10 которые называют регуляторами, например [c.12]

IV. Для радикальной полимеризации характерны реакции передачи цепи. Сущность состоит в отрыве растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикал превращается в валентно-насыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Передача цепи может осуществляться 1) через молекулу мономера [c.387]

Реакция передачи цепи протекает также при полимеризации в неполярных растворителях (углеводородах). Скорость этой реакции, как и других реакций радикального замещения, сильно зависит от структуры участвующи.х в ней веществ (мономера и агента передачи цепи). Скорость передачи цепи главным образом определяется подвижностью атомов или групп атомов, которые переносятся на растущий радикал, и сильно возрастает с повышением реакционной способности радикала [c.71]

Степень разветвленности получаемых этим путем привитых сополимеров зависит от скорости передачи цепи. Последняя, в свою очередь, зависит от концентрации полимера, температуры, реакционной способности радикала прививаемого мономера и подвижности атомов, входящих в состав полимерной цепи. Для повышения скорости реакции передачи цепи часто в полимер заранее вводят группы, содержащие подвижные атомы. Так, сополимеризацией стирола с бром-стиролом или бромированием полистирола получается бромсодержащий полимер, легко отщепляющий бром. При полимеризации в его [c.206]

Передача цепи заключается в отрыве растущим макрорадикалом подвижного атома от молекулы какого-либо вещества — растворителя, мономера, полимера, примесей. Эти вещества называют передатчиками цепи. В результате макрорадикал превращается в валентно-насыщенную макромолекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая — нет. [c.44]

Кроме того, при реакциях радикала цепы с мономерами, полимерами, инициаторами, растворителями или другими добавляемыми веществами (например, регуляторами длины цепи), могут также происходить реакции передачи цепи [c.716]

Основной одностадийной реакцией процесса полимеризации ненасыщенных соединений является присоединение радикала по кратной связи мономера. При больших глубинах превращения может происходить еще одна реакция — передачи цепи. Если степень полимеризации высока, т.е. велика доля М, вошедших в состав полимерных молекул, может стать заметной реакция полимерного радикала с полимерной молекулой, например отрыв атома водорода от одного из звеньев валентно-насыщенной полимерной молекулы. Продуктом реакции будет радикал с неспаренным электроном не на концевом атоме углерода, а на одном из атомов полимерной цепи. [c.201]

Первый случай описывает процесс, при котором находящиеся в частицах радикалы обладают большой вероятностью выхода наружу и подавляющее большинство латексных частиц совсем не будет содержать радикалов. По сравнению с такими мертвыми частицами число живых , т. е. содержащих радикалы частиц, будет крайне незначительным. Очевидно также, что живые частицы не содержат более одного радикала, так как за короткое время пребывания его в частице вероятность попадания ту а второго радикала крайне мала. Следует отметить, что случай пС1, по-видимому, не является типичным для эмульсионной полимеризации мономеров типа стирола или бутадиена, проводимой в отсутствие специальных передатчиков цепи. В таких процессах из-за малых значений констант реакции передачи кинетической цепи на мономер вероятность образования низкомолекулярных радикалов будет весьма незначительной. Так как вследствие полной нерастворимости в водной фазе высокомолекулярные радикалы не могут покидать частицы, имеются достаточные основания исключить возможность выхода радикалов наружу. Это явление, однако, может быть существенным при эмульсионной полимеризации винилацетата или винилхлорида, отличающихся сравнительно высокими значениями [c.56]

Значительный прирост энергии при преобразовании связи —СНг—СХ— в двойную связь (250—280 кДж/моль) должен соответственно уменьшать энергию активации подобной реакции. Кагия [14] определил значения энергии активации О в основном для виниловых полимеров. Он предполагал, что О равно теплу, выделяющемуся при полимеризации Q и энергии активации Ер реакции передачи радикала [c.114]

В следующих разделах и таблицах указываются экспериментальные условия механического получения свободных радикалов и ЭПР-исследований последних. Рассмотрено соответствие спектров основным и (или) вторичным радикалам. Для выяснения природы и кинетики возможных реакций передачи радикала читателю рекомендуется обратиться к последним исчерпывающим обзорам Рэнби и др. [2] и Сома и др. [64]. Частные проблемы морфологии полимера и снижения прочности цепи будут рассмотрены в гл. 7 и 8. [c.164]

Конечно, на реакции передачи радикала влияют примеси и добавки, которые активны в качестве радикальных акцепторов или ловушек радикалов. Их механическая роль заключается в том, что они улменьшают или препятствуют передаче [c.221]

Реакция передачи радикала (1) обратима и зависит от соотношения энергий стабилизации реагирующего и образующегося радикалов, а также от соотношения энергий разрывающейся и образующейся связи г — X и R — X. Более активные радикалы, т. с. радикалы, имеющие меньшую энергию стабилизации, обычно1 вытесняют менее активные радикалы. В то же время реакция передачи радикала будет облегчаться, если энергия связи R1 — X в добавке будет значительно меньше энергии образующейся связи R — X. [c.117]

Благодаря реакции передачи радикала (1) в присутствии добавки существенно уменьшается вероятность встречи двух радикалов и для реакций дис-нропорциопирования и рекомбинации первичных радикалов. Как было выяснено [118], диспропорционирование радикалов является одним из источников углерода в выделяющемся металле при распаде МОС. Другой источник примеси углерода — реакция распада радикалов — также в присутствии добавок, вызывающих передачу цепи, теряет свою эффективность вследствие нротекания реакции (2). [c.117]

Ряд реакций передачи радикала и разветвления цепи в присутствии спиртов и аминов наблюдался при термораспаде тетраалкилышх и арилышх соединений германия, олова и свинца [19, 131]. [c.118]

Наиболее подходящими классами органических соединений — добавок, вызывающих передачу радикала и разветвление цепи, являются углеводороды с подвижными атомами водорода, спирты и гликоли, тиоспирты, первичные и вторичные амины. Все эти добавки легко вступают в реакцию передачи радикала за счет отрыва атома водорода от молекулы добавки (обратный перенос атома водорода). Наиболее эффективными радикальными донорами водорода являются, например, углеводороды тетралин, декалин, толуол, кумол 126, 127] спирты метиловый, этиловый, изопрониловый [132], этилцелло-зольв [133], этилеигликоль [19, 131] тиоспирты бутантиол [134], тиофенол 1351 амины диэтиламин [19, 131], дифениламин [136], а также простые и сложные эфиры, такие, как диэтиловый эфир и метилацетат [137]. Эти добавки — доноры водорода одинаково эффективны как в реакции простой передачи радикала (реакция 1), так и в реакции передачи цепи с одновременным распадом радикала. [c.118]

Подобные реакции диспронорционирокания могут в большинстве случаев сопровождать реакции передачи радикала, протекающие с образованием нового радикала, способного диспропорциопиропать с избытком исходных радикалов, например при реакциях радикалов с гликолями, гидрохинонами, диаминами и т. п., вследствие чего эти соединения и являются наиболее эффективными акцепторами (s avengers) свободных радикалов. [c.119]

Таким образом, скорость образования продуктов определяется двумя величинами первая является квазитермодинамической величиной (равновесной концентрацией свободных радикалов), а вторая — кинетической величиной) (скоростью передачи радикала в цепной реакции). Если разви- [c.292]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

Диспропорциониропанием двух свободных радикалов называется реакция передачи атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентнонасыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь, например [c.360]

Реакции цепной полимеризации могут сопровождаться реакция мн передачи (переноса) цепи, а также пзаимодействием макрора--дикалов с двойной связью цепи полимера. Реакции передачи цепи заключаются во взаимодействии растущего полимерного радикала с насыщенной молекулой АВ, в результате чего происходит обрыв молекулярной цепи [c.41]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

Если в системе возможно протекание реакции передачи цепи, то рост макрорадикалов ограничивается их взаимодействием с молекулой агента передачи 2Н. В результате этой реакции обрузует-ся свободный радикал 2% способный начать новую цепь. В этом случае один первичный радикал инициатора может привести к образованию нескольких полимерных цепей, которые получаются в результате роста одной кинетической цепи. Таким образом, длина кинетической цепи (т. е. среднее количество молекул мономера, заполимеризовавшихся под действием одного первичного радикала) может быть много больше степени полимеризации полученных макромолекул. Кинетическую схему радикальной полимеризации можно представить следующим образом. [c.112]

Скорости реакций образования радикалов, их роста и обрыва определяют суммарную скорость полимеризации и в отсутствие реакции передачи цепи — степень полимеризации образующегося полимера. В результате реакций передачи цепи образуется насыщенная полимерная цепь, одновременно получается новый радикал, способный начать рост цепи, а следовательно, и продолжить рост кинетической цепи. Длина кинетической цепи определяется числом молекул мономера, заполимеризовавшихся в результате одного акта инициирования. Поскольку эффективность большинства инициаторов точно неизвестна, длину кинетической цепи обычно измеряют отношением скоростей роста и инициирования или обрыва. В отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва по механизму диспропорционирования длина кинетической цепи v идентична средней степени полимеризации [c.115]

Реакция передачи цепи при деполимеризации состоит во взаимодействии радикалов, об( )азовавшихся при первоначальном разрыве полимерной цепи, с водородом у третичного атома углерода макромолекулы. В результате вместо отщепления мономера от макрорадикала происходит превращение его опять в неактивный полимер, а новый радикал, полученный вследствие передачи цепи, расщепляется не на молекулы мономера, а на более крупные осколки [c.635]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология