Лайонс

Механизм электровосстановления комплексов металла через предварительную адсорбцию их на поверхности электрода был рассмотрен Е. Лайонсом. Он допускает, что во внутреннюю координационную сферу восстанавливающегося комплекса входит молекула воды или другой лиганд, адсорбированный на поверхности металлического электрода, играющий роль мостика между электродом и центральным ионом металла. Войдя в двойной электрический слой, комплексный ион претерпевает деформацию. По достижении достаточного потенциала сложный ион разрывается, при этом катион металла под влиянием электрического поля входит в сферу влияния электронов кристаллической решетки осадка, а освободившиеся простые анионы вытесняются из двойного слоя в раствор. При этом при соответствующем потенциале не исключена возможность выхода электрона из катода на адсорбированный диполь и его разряд в жидкой фазе (туннельный эффект). [c.399]

Данные для выбора мешалок по Лайонсу и Паркеру [15] [c.48]

Лайонс и Тобольский [12] предложили использовать несколько модифицированную форму экспоненциального уравнения [c.219]

Расчет по формуле Лайонса — Тобольского. Формула (7) неприменима для описания полученных экспериментальных результатов во всем диапазоне составов, хотя для узкого интервала значений с можно подобрать константы в этой формуле так, чтобы она удовлетворительно описывала соответствуюш,ие значения вязкости. По-видимому, функциональная зависимость (7) слишком проста, чтобы правильно отразить влияние концентрации и природы растворителя на вязкость. Только если принять, что q есть некоторая функция с и 5, можно использовать модель Лайонса — Тобольского. [c.242]

При очень низких температурах спектры флуоресценции многих органических молекул становятся резкими и очень напоминают атомные спектры, причем бывают даже резче, чем последние при комнатной температуре [113, 114]. Лайонс исследовал спектр флуоресценции антрацена при 4° К и обнаружил несколько линий, относящихся к примесям, например антрахинону [70]. [c.170]

Волластона, можно исключить ошибки, вызванные поляризационными свойствами самого монохроматора. Бри и Лайонс [8] вводят при этом ряд поправок в наблюдаемые оптические плотности. Они измерили спектр отражения кристалла антрацена, который был достаточно толстым, для того чтобы пренебречь отражением от противоположной поверхности кристалла. Полученные ими спектры приведены на рис. 8. Спектр отражения очень похож на спектр поглощения, но максимумы совпадают не полностью. Бри и Лайонс показали, что поправка на отражение может быть выражена с помощью разных коэффициентов отражения. Для образца кристалла на кварце [c.550]

В случае сильного перехода интенсивность должна сохраняться при переходе от пара к кристаллу почти точно в соответствии с соотношением (8), я из анализа значений интенсивности можно заключить, что компонента спектра а должна быть сдвинута в вакуумный ультрафиолет и представляет большую часть поглощения кристалла. Этот вывод частично основан на теоретических расчетах [23], которые показали, что такое поведение обязательно будет соответствовать переходу, поляризованному вдоль длинной оси молекулы ( Вга Ag). Эти же расчеты показали, что если бы переход был поляризован вдоль короткой оси ( Вш Ag), то обе компоненты были бы сдвинуты в сторону более низких частот, а максимум интенсивности должен был бы остаться в области кварцевого ультрафиолета. Лайонс н Моррис [58] измерили спектр кристалла в вакуумном ультрафиолете до 1600 А и нашли поглощение, поляризованное вдоль оси а, в ожидаемой области между 41 ООО и 54 ООО см , имеющее силу осциллятора /а = 0,37. Максимум был найден около 53 ООО см . [c.551]

Рис. 9. Спектры растворами кристалла антрацена в соответствии с данными Бри и Лайонса [9]. Пунктирная кривая соответствует поглощению в растворе, а сплошные

Нафтацен (тетрацен) имеет интенсивную систему полос поглощения в растворе при 3800 А (/ = 1,7). Спектр кристалла антрацена был измерен Бри и Лайонсом [9]. В этом спектре, приведенном на рис. 9, видны два слабых перехода, а в спектре раствора — интенсивная система полос с максимумом при 36 ООО см (пунктирная кривая). [c.552]

Уровни, показанные на рис. 2 ниже Е с, можно рассматривать как такие, на которые подвижный электрон может падать с уровня Е с и захватываться ими. Образующийся экситон будет иметь свое собственное движение, которое не зависит от поля, так как он электрически нейтрален. Аналогичный процесс захвата можно в такой же степени отнести к дыркам, как и к электронам. Интересно поэтому определить разность между Е с и нижним уровнем экситона Мотта для антрацена. Лайонс [82[ принимал ее равной 1,8 эв, но более поздние вычисления (раздел I, 2) показывают, что это значение может быть ниже почти на 1 эв, если и величина сродства к электрону Аа и величина энергии поляризации кристалла ионной парой больше, чем принималось ранее. [c.666]

Неопубликованные данные Лайонса (1960). Рассчитано по уравнению Ад в пред- [c.676]

Многие исследователи пытались усовершенствовать теорию электровыделения металлов, привлекая представления об электронном строении их ионов. Одна из та <пх попыток принадлежит Лайонсу (1954). По Лайонсу, величина металлического перенапряжения зависит от характера электронных структур разряжающихся ионов и выделившегося на катоде металла. При этом перенапряжение будет особенно большим в двух случаях. Во-иервых, если аквакомплексы (илн иные комплексы) образованы нонами за счет электронов, находящихся на внутреннн>. орбитах (внутрнорбитальпые комплексы), благодаря чему создаются наиболее прочные связи ионов в растворе. Во-вторых, если велика разница в электронных структурах иона и металла в этом случае требуется значительная энергия активации для их перестройки в процессе разряда. Разря- [c.466]

Когда течение является ньютоновским, а = 1 при условии параболического распределения скоростей. Опубликованные значения а колеблются в пределах 0,7—2,0. Ван Вазер, Лайонс, Ким и Колвелл (1963) считают, что в этом случае происходили отклонения в распределении скоростей, вызванные непостоянством просвета капилляров и краевыми эффектами. [c.205]

Предположение о решающей роли в разрушении разрыва основных химических связей было независимо выдвинуто Жур-ковым [28, 29] и Буше [30, 31]. Буше и позднее Халпин [32, 33], а также Смит [34, 35], рассматривая прочность резиноподобных полимеров, установили, что температурно-вре-менную зависимость основных свойств можно объяснить деформационным поведением и конечной растяжимостью молекулярных нитей. Преворсек и Лайонс [36, 37] подчеркнули, что случайное тепловое движение сегментов вызывает образование скоплений последних и пустот без разрыва связей, несущих нагрузку. Тогда долговечность образца определяется временем, необходимым для роста дефекта до критических размеров. Никлас и Кауш [13] рассмотрели влияние диссоциации диполь-дипольных связей на прочность ПВХ. [c.19]

Усталостное разрушение волокна широко исследовали также Преворсек, Лайонс и др. Ссылки на многие относящиеся к данному вопросу статьи даны в работе [78]. Под выносливостью авторы понимают время, требуемое для образования пустот в материале путем перераспределения молекулярных сегментов. Они получили кинетическое уравнение, связывающее число циклов до разрушения с различными механическими и молекулярными параметрами [78]. [c.262]

Семь лет назад американские химики Лайонс и Смит изучали вопрос о восстановлении нитросоединений посредством железа (чугунных опилок) в присутствии водных растворов хлористого натрия н хлорного железа РеС1з на примерах нитробензола, п-нитротолуола, л<-динитробензола, н-нитрофенола и 2.4.6-три-нитрофенола, причем установили, что во всех этих примерах процесс восстановления проходит, давая в результате амины (с образованием лишь моноаминопроизводных из ди-, соотв. три-, нитроза- [c.129]

Новый путь синтеза хиназолиновых производных описали Даунс и Лайонс [17]. Он основан на легко проводимом получении метилоламидов, описанном Эйнгорном [18], и их последующем превращении в производные ацилированных бензиламидов. Соответствующие реакции представлены на следую- [c.272]

Объяснение более высокой прочности вулканизатов с полисульфидными и солевыми связями возможностью их перегруппировки по обменному механизму в условиях растяжения, по мнению Тобольского и Лайонса [76], представляется маловероятным. Авторк [76] не обнаружили различий в релаксации напряжения вулканизатов с различным типом связей при нормальных температурных условиях и высказали предположение, что на прочность вулканизатов ока. зыва-ет влияние термолабильность поперечных связей, проявляющаяся на стадии вулканизации, когда температуры достигают 140—150°. Сшивание полимера приводит к возникновению напряжений в структуре вулканизата, и термостойкие углерод-углеродные связи могут фиксировать эти напряжения. Полисульфидные связи, как менее термостойкие, могут в условиях вулканизации возникать и разрушаться, что должно способствовать образованию сетки, более свободной от внутренних напряжений. Хотя Тобольский отрицает возможность перегруппировки слабых связей при комнатной температуре, приведенные ранее литературные данные свидетельствуют в пользу протекания этих процессов. По-видимому перегруппировка связей может происходить и при нагружении вулканизата, но в значительно меньшей степени, чем это имеет место в условиях вулканизации. [c.99]

Для ряда полимеров модули упругости в направлении оси молекулярной цепи были вычислены Лайонсом [53] и Трелором [54] на основе данных о силовых постоянных химических связей. Вычисленные значения по порядку величины больше обычно измеряемых модулей, но достаточно хорошо согласуются с результатами определения модулей из изменения картины рассеяния рентгеновских лучей при деформации образца [55, 56]. [c.241]

Измерения порядка реакций разряда комплексных ионов металлов оказались особенно полезными при разрешении давно возникшего вопроса, предшествует ли переносу заряда диссоциация. Механизм разряда таких ионов обсуждался в течение многих лет и был наконец расшифрован. Чтобы получить детальное представление об истории вопроса, следует обратиться к статье Парри и Лайонса [44]. Прекрасным примером приложения этого метода являются исследовэния разряда иона кадмия [c.202]

Лайонс указывает, что большое значение имеет структура комплекса. Обычно осаждение происходит легко в том случае, когда комплекс неустойчив или имеет внешнеорбитальную конфигурацию если же комплекс отличается инертностью, что обусловлено, как правило, наличием внутреннеорбитальной конфигурации (см. стр. 249), электроосаждение либо совсем не имеет места, либо дает подгоревший осадок. Различие заключается в скорости обмена координированных групп (лигандов) между раствором и ионами металла или в скорости гидратации (вытеснения координированных лигандов молекулами воды). Лайонс предполагает, что процесс электроосаждения включает стадию отщепления одного или более лигандов от частиц, находящихся в растворе, которые могут быть либо гидратированными ионами, либо частицами комплекса. Освобожденная таким образом электронная орбита заполняется электронами с орбит атомов металла или другого вещества катода. Остаточные координированные группы затем либо становятся свободными, либо адсорбируются на металле. Например, гидратированный ион цинка образует активную промежуточную [c.345]

Оси кристаллов в образце должны точно совпадать с направлениями поляризации света, используемого для записи спектров. В моноклинном кристалле и в кристаллах более высокой симметрии по крайней мере одна из осей кристалла соответствует направлению экстинкции под поляризационным микроскопом и может быть найдена и определена таким путем наряду с коноскопическим исследованием в соответствии с хорошо известными методами, предложенными Хартшорном и Стюартом [45]. В триклинных кристаллах направления, связанные с оптическими свойствами, не связаны так просто с осями кристалла. Кроме того, эти направления меняются с частотой рассматриваемого света. Иногда информация может быть получена из других источников. Так, например, между триклинным тетраценом и моноклинным антраценом существует сходство в оптических свойствах, которое проявляется в том, что направление экстинкции, которое в антрацене фиксировано вдоль оси Ь, довольно близко к оси Ь в тетрацене. Синклер [91 ] показал, что отклонение составляет приблизительно 2° для видимого света, а Бри и Лайонс при 2300 А нашли отклонение, равное 12°. [c.546]

Для количественной оценки спектральных интенсивностей необходимо точное измерение толщины кристалла. Простым, хотя и не очень точным, методом является измерение площади поверхности кристалла, спектр которого измерен, с последующим растворением этого кристалла в известном объеме подходящего растворителя. Затем в спектре раствора измеряется оптическая плотность интенсивных полос и производится оценка массы, а отсюда и толщины кристалла. Это позволяет в лучшем случае дать только грубую оценку метод неприменим для очень тонких образцов. Толщина кристалла может быть измерена также под микроскопом при наблюдении запаздывания, вызванного кристаллом, и сравнения его с разностью показателей преломления при данной длине волны. Различные приборы типа микроскопа, такие, как компенсатор Сенармана, могут быть использованы для повышения точности таких методов, надежность которых, однако, редко превышает 20%. Гораздо более высокая точность может быть получена при усложнении эксперимента путем использования интерферометрии. Два таких метода разработаны Бри и Лайонсом [7]. В одном из них производится наблюдение интерференции по методу Физо, возникающей вследствие [c.546]

Система при 2500 А в антрацене представляет случай сильных переходов и неоднократно исследовалась. Сила осциллятора была оценена из спектра раствора равной 2,3, но из спектра паров Лайонс и Моррис [59] получили более низкое значение, равное 1,6. Крейг и Хоббинс [23[ исследовали поляризацию спектра кристалла вдоль осей кристалла а и Ь в области от 2800 до 2300 А при 77° К- Они получили максимумы в спектре, поляризованном вдоль оси 6, при 2680 и 2595 А и установили, что интенсивность этого спектра составляет приблизительно лишь /го интенсивности спектра раствора. Бри и Лайонс [8] вновь исследовали спектр в области от 2800 до 2150 А (рис. 8). Они подтвердили результаты, полученные ранее, и провели количественное измерение интенсивности спектра, поляризованного вдоль оси 6, получив ъ = 0,047. [c.551]

В других системах наблюдались слабые линии с красной стороны от предполагаемых начал чисто электронных полос нри низких температурах, при которых о колебательном возбуждении в основном состоянии не может быть и речи природа этих полос не установлена. Сидман исследовал систему антрацена нри 3800 А и нашел, что в дополнение к основной прогрессии, начинающейся приблизительно при 25 ООО с красной стороны существует также слабый спектр, поляризованный вдоль оси Ь. Он измерил семь линий, включая две резкие линии при 24 809 и 24 926 см . Определив из спектров флуоресценции, что начало системы в эмиссионном спектре расположено при 24 929 см , Сидман пришел к заключению, что эта частота соответствует отдельному электронному переходу. Он предположил, что этот переход может соответствовать уровню захваченного экситона типа, впервые предложенного теоретически Френкелем. Расчеты [27] подтверждают, что экситонная полоса этого перехода в антрацене лежит приблизительно на 200 ниже самого низкого уровня с к = О, на который в основном происходят сильные переходы. Кроме того, вследствие несовершенств или дефектов решетки могут быть индуцированы переходы на уровни, соответствующие началу полосы. Однако Лейси и Лайонс [57] недавно высказали предположение, что в привлечении таких специальных механизмов нет необходимости, так как начало электронной полосы, поляризованной вдоль оси Ь, лежит ниже, чем предполагалось ранее, и, возможно, достаточно низко для того, чтобы можно было объяснить полосы, наблюдаемые Сидманом. Кроме того, нельзя не принимать во внимание влияние небольших количеств примеси, в частности антрахинона, особенно после выяснения подобной проблемы в случае спектра кристаллического нафталина. [c.561]

Связь между уровнями экситонов Френкеля и уровнями ионизации , при которой электрон и дырка разделены, обсуждалась в работах Лайонса [82, 83 [, Фокса [301 и Гарретта [33]. Однако еще многие детали схемы энергетических уровней остаются невыясненными. Уровни, на которых электрон движется свободно, не относясь непосредственно к определенной молекуле кристалла или положительной дырке, представляют собой то, что можно назвать собственно проводящей зоной. Энергия такого уровня Ес по классическим представлениям выше энергии основного состояния кристалла [82, 83] она описывается уравнением [c.662]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология