Молекулярная ориентация и степень

Наиболее широко используемым методом определения молекулярной ориентации является измерение усадки при отжиге готовых изделий. Экспериментально метод этот крайне прост и основан на интуитивном допущении о существовании прямой зависимости между наблюдаемым изменением размеров и степенью дезориентации полимерных молекул. Этот метод можно использовать как для определения средней ориентации всего изделия, так и для исследования распределения ориентаций по усадке тонких микротомных срезов (см. разд. 14.1). [c.76]

Поляризуемость полимерной молекулы по направлению главной оси и поперек ее различна. Поскольку главные оси полимерных молекул ориентированы перпендикулярно радиусу сферолита, такие агрегаты обладают способностью к двулучепреломлению и рассеивают лучи света, если их размер оказывается соизмерим с длиной волны видимого света (в то же время аморфные полимеры, например полистирол, оптически прозрачны). Размеры сферолитов влияют не только на оптические свойства полимеров, но также и на их механические характеристики. Степень кристалличности, число и размеры кристаллитов так же, как и скорость кристаллизации, существенно зависят как от температуры кристаллизации (отжига), так и от величины молекулярной ориентации (степени ориентации) в момент кристаллизации, вызванной воздействием внешнего поля механических напряжений. [c.40]

Средняя степень молекулярной ориентации ([) частично кристаллического полимера составляет [c.204]

Вид кривой РТЛ чувствителен к структуре полимера (молекулярной ориентации, степени кристалличности, степени сшивания и др.) и предыстории образца это позволяет широко применять метод РТЛ при исследовании вулканизации, пластификации, ориентации и др. процессов, а также для идентификации полимеров. Изучение РТЛ в поле механич. напряжений позволяет исследовать молекулярный механизм высокоэластичности вынужденной. Метод РТЛ используют также для определения состава и однородности смесей полимеров по сопоставлению положения -максимумов смеси и каждого из компонент. Напр., наличие в многокомпонентных смесях таких полимеров, как полиэтилен, натуральный или изопреновый каучук, удается обнаружить при их содержании 1—2%. [c.310]

Рис. 111.12. Влияние степени молекулярной ориентации, определяемой по величине двулучепреломления, на скорость образования зародышей кристаллизации. Числа на кривых — температура кристаллизации.

Теоретическая прочность существенно зависит от структуры полимера и, в частности, от степени молекулярной ориентации. Для предельно ориентированного полимера при малых молекулярных массах, когда разрушение идет не за счет разрыва химических связей, а путем относительного сдвига полимерных цепей и преодоления межмолекулярных сил, теоретическая прочность зависит от молекулярной массы. При больших молекулярных мас сах разрушение происходит путем разрыва полимерных цепей. Расчеты прочности последних сделаны пока для полиэтилена и капрона [5]. Для этих полимеров в предельно ориентированном состоянии теоретические прочности в направлении ориентации соответственно равны 3,52-Ю и 3,00-10 МН/м2, а в поперечном направлении — 0,26-10 МН/м (для капрона). [c.282]

Теоретическая прочность существенно зависит от структуры полимера и, в частности, от степени молекулярной ориентации. Для предельно ориентированного полимера при малых молеку- [c.16]

В стеклообразном (или кристаллическом) состоянии ориентированный полимер сохраняет молекулярную ориентацию неограниченно долго. Хрупкая прочность и предел вынужденной эластичности такого ориентированного полимера зависят от степени предварительной ориентации. Так как них<е температуры хрупкости предварительно заданная ориентация в процессе испытания полимера не меняется, то влияние степени ориентации на прочность полимера лучше всего выявляется по значению хрупкой прочности. Прочность ориентированных полимеров зависит от угла между растягивающей силой и направлением предварительной вытяжки. На- [c.326]

При рассмотрении полимерного тела как двухфазной системы (частично кристаллический полимер) звуковой модуль Е можно связать со средней степенью молекулярной ориентации (/) (разд. 35.2) следующей зависимостью [c.223]

Несомненным преимуществом рентгенографического метода исследования является то, что он может быть использован и для измерения молекулярной ориентации полимеров. Это чрезвычайно важно для волокон и нитей, для которых обычно характерна высокая степень ориентации. [c.233]

Структура полимерного материала оказывает сильное влияние на прочность. Для пространственно-структурированных полимеров (например, резин) главным структурным фактором является степень поперечного сшивания (число поперечных связей в пространственной сетке), а также структуры, образуемые активными наполнителями. Для твердых полимеров одним из главных структурных факторов, резко повышающим прочность, является ориентация цепей, сохраняющаяся неопределенно долгое время из-за заторможенности релаксационных процессов в твердых полимерах. Влияние молекулярной ориентации на прочность специфично только для полимерных материалов. На этом свойстве основываются процессы получения синтетических волокон, пленочных материалов, ориентированного органического стекла. [c.127]

Очень важно правильно оценить степень молекулярной ориентации и связь между последней и степенью вытяжки (или кратностью растяжения) полимера. Рентгенографические и оптиче-ские о методы являются наиболее эффективными для определения ориентации макромолекул в волокнах. Полимерные волокна ири вытяжке приобретают одноосную оптическую анизотропию, обнаруживаемую по двойному лучепреломлению. Этот метод определения степени молекулярной ориентации получил наибольшее распространение. [c.139]

Рис. 92. Зависимость между прочностью и степенью молекулярной ориентации перед разрывом в технических резинах из СКС-30 с различным содержанием сажи .

Рис. III.10. Зависимость большого периода складчатых кристаллов от степени молекулярной ориентации температура кристаллизации равна

Основной эффект увеличения степени вытяжки (т. е. увеличения степени молекулярной ориентации) заключается в возрастании модуля Юнга Е , измеряемого в направлении оси волокна. Поэтому для высокоориентированных волокон 33 много меньше, чем продольная податливость 833 = ц неориентированных полимеров. Для найлона и полиэтилентерефталата наблюдается небольшое уменьшение поперечного модуля Е с ростом степени вытяжки, тогда как Е полипропилена и полиэтилена высокой плотности остается почти постоянным, а Е. полиэтилена низкой плотности сильно возрастает. Продольный модуль Е всех высокоориентированных волокон больше Е- , причем полиэтилентерефталат является в этом отношении наиболее анизотропным волокном, для которого Е Е = 5 /533 = 22,5 (табл. 10.2). [c.226]

Другая отличительная особенность полиэтилена низкой плотности — уменьшение почти в три раза модуля сдвига С в исследованном интервале степеней молекулярной ориентации, в то время как 6 для остальных полимеров изменяется незначительно. Для них s близко к 11, т. е. для полиэтилентерефталата, полиэтилена высокой плотности и полипропилена 1, а для найлона 44/ 11 2. Полиэтилен низкой плотности при комнатной температуре резко отличается от других полимеров тем, что для него продольная податливость 533 составляет величину того же порядка, что и поперечная податливость ц, а податливость при сдвиге 44 более чем на порядок превышает 533 или Исключительное поведение этого полимера иллюстрировалось детальным анализом его анизотропии в разделе 8.4.4. [c.227]

Для получения волокон и пленок с относительно невысокой степенью молекулярной ориентации часто применяют двухстадийный процесс на первой стадии получают приблизительно изотропный образец, который затем подвергают одноосной вытяжке. В этом случае для определения зависимости механической анизотропии от степени вытяжки также может быть использована составная модель. [c.235]

Следовательно, в определенных случаях при малых степенях молекулярной ориентации (когда os G sin 0 и os G [c.240]

Естественная степень вытяжки аморфных полимеров в высшей мере чувствительна к предварительной ориентации образца, т. е. к молекулярной ориентации, созданной в полимере до его холодной вытяжки. Соответствующие экспериментальные данные были получены Маршаллом и Томпсоном [13] для полиэтилентерефталата и Уитни и Эндрюсом для полиметилметакрилата и полистирола [52]. [c.299]

Электронные микрофотографии показывают, что в полимере, закристаллизованном при сдвиге, происходит фибриллизация в направлении течения. Поверхность пленки показана на рис. 17. На снимке видны ла.мели, развивающиеся перпендикулярно направлению сдвиговых деформаций и уложенные вдоль нанравления сдвига. Как указывалось выше, можно принять, что текстура такого типа образовалась вследствие кристаллизации в условиях, когда имеет место молекулярная ориентация, степень коюрой различна для разных элементов структуры. На некоторых типичных образцах были проведены измерения рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Во всех исследованных образцах наблюдались меридиональные рефлексы, хотя и довольно диффузные. Угловое расстояние между ними соответствует величине большого периода порядка 140— 160 А. Рассмотрение картины дифракции рентгеновских лучей под большими углами указывает, что при повышении скорости сдвига в процессе кристаллизации происходит некоторое изменение ориентации макромолекул по отношению к оси фибриллы, а именно при высоких скоростях с осью фибриллы совпадает ось с кристалла, а при низких скоростях сдвига происходит некоторый сдвиг в сторону оси а. Другими словами, каждый дуговой рефлекс (200), который для образцов, полученных при высоких скоростях сдвига, расположен на экваторе, расщепляется на два, несколько отстоящих от экватора, для образцов, сформованных при более низких [c.109]

При деформации полимеров в расплаве молекулярные цепи стремятся ориентироваться в направлении действия силы, а среднее расстояние между концами молекулы увеличивается. Степень ориентации можно определить по величине угла двулучепреломления в потоке расплава (см. разд. 3.9). Другим методом определения молекулярной ориентации является измерение анизотропии усадки при отжиге тонких, быстро охлажденных образцов. Чтобы рассчитать степень молекулярной ориентации, которой подвергается полимерный расплав под воздействием поля напряжений, необходимо знать продолжительность действия напряжений и располагать адек- [c.68]

Полиамиды используются главным образом для переработки их в волокно. Полиамидные волокна обладают высокой прочностью, обусловленной высокой степенью их кристалличности, молекулярной ориентацией и сильными межмолекулярпыми связями, а наличие аморфных областей придает волокнам гибкость и обратимость вытяжки. Подробный обзор свойств н применения волокон из синтетических полимеров, в том числе полиамидных, и других изделий из этих смол приведен в монографиях [20, 30, 16], в обзорах [17, 18] и других работах [4, 15, 66, 71, 75]. [c.670]

Эта зависимость (правило смешения) оказывается справедливой для характеристик, на которые не влияет анизотропия молекул независимо от степени молекулярной ориентации. Примером такой характеристики является плотность. Объемную долю кристаллической фазы, зная плотность поликристаллического полимера, можно ргссчитать из выражения [c.71]

Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной. сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором— за счет веек молекул, имеющихся в образце. [c.189]

При вытяжке полимеров наблюдается процесс молекулярной ориентации. Последняя может быть заморожена последующим охлаждением вплоть до хрупкого состояния полимера. При одноосной вытяжке, имеющей наибольшее практическое значение, молекулярная ориентация характеризуется функцией распределения ориентаций сегментов полимерных цепей относительно оси вытяжки. Мерой степени ориентации служит среднее значение квадрата косинуса <соз2 0>, где 0 — угол между сегментом и осью вытяжки. При <со52 0> = /з сегменты распределены по всем направлениям равномерно (неориентированный материал), при <со520> = 1 все сегменты ориентированы вдоль оси вытяжки (предельно ориентированный материал). [c.326]

Так как Уц слабо зависит от молекулярной ориентации, то следует ожидать, что основной эффект изменения а с ориентацией проявится в изменении и, 3 и коэффициента Л = Л(а, Г), который с увеличением ориентации немного возрастает вследствие увеличения числа цепей на единичную площадь поперечного сечения и уменьшения (й 3. В предельно ориентированном состоянии, если 7о в соответствии с экспериментальными данными сохраняет то же значение, что и в неориентированном состоянии, флуктуационный объем со уменьшается в шесть раз. Это объясняется тем, что в ориентированном состоянии на пути трещ,ины рвется каждая цепь, поэтому Я=Я,о, что в три раза меньше, а Хл —Я,о, что в два раза меньше, чем у неориентированного полимера. Разрывная длина химической связи Я,м не меняется. Если еще учесть, что с увеличением степени ориентации хрупкое состояние полимера при той же температуре приближается к нехрупкому состоянию, характеризующемуся коэффициентом концентрации напряжения в вершине трещины, в несколько раз меньшим, то прочность предельно ориентированного полимера по сравнению с неориентированным полимером в хрупком состоянии должна быть больше в 10—20 раз, [c.328]

Кристаллические полимеры имеют две степени молекулярной ориентации—в кристаллитах она может быть очень высокой, н os 6 достигает 0,95 и даже 1, тогда как в аморфных областях os e не превышает 0,6—0,7. Однако эта величина выше, чем для полностью аморфного образца. Этот факт является важным, поскольку объясняет большую прочность ориентированных кристаллических структур, при учете того, что разрушение последних происходит по проходным цепям, т. е. по а.чорф-ным областям. [c.66]

Прочность волокон меняется в широких пределах от 10 до 100 кгс1мм . Закристаллизованные, но не ориентированные волокна имеют низкую прочность. Прочность волокон определяется главным образом степенью молекулярной ориентации, так как волокна некристаллического и кристаллического строения в ориентированном состоянии имеют примерно ту же прочность. В пределах одного и того же состояния (кристаллического или аморфного) прочность волокон, имсюш,их ОДл-наковый химический состав и степень вытяжки, может отличаться из-за ра.элнчнй в надмолекулярной структуре [c.69]

Как показали Шишкин и Милагин , степень вытяжки полимера не может правильно характеризовать степень ориентации молекул твердого полимера даже, если необратимое течение при вытяжке отсутствует. Р1з их опытов с полиметилметакрилатом следует, что чем выше температура, тем меньше молекулярная ориентация при одной и той же величине вытяжки. В других работах эти же авторы установили, что прочность волокон однозначно связана с величиной двойного лучепреломления независимо от технологии вытяжки. Сама по себе степень вытяжки, даже если при вытяжке происходила только высокоэластическая деформация, не является однозначной характеристикой прочности. [c.139]

Способность к молекулярной ориентации резин из некристал-лпзующихся каучуков исследовалась затем Лукиным . При растяжении таких резин относительная интенсивность аморфного гало на рентгенограммах перераспределяется, в результате чего возникают текстуры. Появление текстур на аморфном гало является свидетельством ориентации участков молекулярных цепей под действием внешнего напряжения. После фотометрирования рентгенограмм по двум взаимно перпендикулярным направлениям—по экватору и меридиану—степень ориентации определялась по формуле ф=а/й—1, где ф—степень ориентации, изменяющаяся от О для нерастянутых образцов а=Ь) до с э (предельная ориентация) а—интенсивность аморфного гало по экватору, Ь—по меридиану. [c.154]

Прямая пропорциональная зависимость между прочно стью при растяжеигп и степенью орпентацип свидетельствует о том, что молекулярная ориентация является основным фактором, определяющим прочность резин. [c.155]

Структура длинных цепеобразных молекул целлюлозы, выведенная на основании химических данных, полностью подтверждается рентгеновским анализом. Подвергнутые действию монохроматических рентгеновых лучей, волокна целлюлозы дают резкие диффракционные пятна (рис. 1), свидетельствуюш,ие о высокой степени молекулярной ориентации (см. стр. 280). Два глюкозных остатка, расположенных так, как показано в вышеприведенной формуле целлюлозы, имеют размеры точно равные 10,3 А вдоль оси волокна. Нерастворимость целлюлозы и отсутствие термопластичности должны быть приписаны высоким силам кохезии между цепями. Эти свойства могут быть до известного предела изменены этерификацией. Чем больше этерифи-цирующая группа, тем ниже температура, при которой обнаруживается термопластичность. Подобным же образом сопротивление на разрыв волокон сложного эфира тем ниже, чем больше замещаюш ая группа. [c.162]

В заключение этой главы заметим, что практически ничего не было сделано в отношении попыток предложить систематическую молекулярную интерпретацию поведения полимеров, описываемого методом мультиинтегрального представления. Некоторые предварительные данные в этом направлении были получены Хэдли и Уордом [25], которые показали, что нелинейные эффекты, наблюдаемые при растяжении полипропиленовых волокон, в сильной степени зависят от степени молекулярной ориентации и, возможно, морфологической структуры материала. Результаты, полученные для образцов различного молекулярного веса, оказались в целом подобными, хотя абсолютные значения податливостей в сильной степени снижались при увеличении молекулярного веса полимера. [c.208]

Для исследования влияния молекулярной ориентации на продольные модули полимерных образцов, приготовленных в виде волокон с различной степенью вытяжки , а также для сравнения модулей промышленных текстильных волокон различной при роды широко использовались динамические методы. Наиболее полно подобные исследования такого рода были проведены Уоке-лином с сотрудниками [7] и Меридитом [8]. [c.217]

При всестороннем исследовании моноволокон Хэди, Пиннок и Уорд [18, 19, 21] пытались определить пять независимых упругих констант ориентированных полиэтилентерефталата, найлона, полиэтилена высокой и низкой плотности и полипропилена. Измерения проводились только при комнатной температуре, и были получены зависимости упругих констант от степени молекулярной ориентации, определяемой по степени вытяжки или величине двулучепреломления. Результаты представлены в табл. 10.1 п на рис. 10.15. (рассчитанные кривые будут рассмотрены в разделе 10.6). . . [c.225]

Предполагается, что механические свойства полимеров должны зависеть от принципиальных характеристик взаимного расположения молекул, т. е. морфологии кристаллов, и молекулярной ориентации, которые настолько тесно связаны друг с другом, что любые попытки разделить их влияние будут в той или иной степени искусственными. Так, фактором, определяющим механическую анизотропию полиэтилентерефталата, является степень молекулярной ориентации, оцениваемая, например, по двулуче-прелрмлению. В табл. 10.5 приведены результаты измерения продольного модуля и модуля при кручении для волокон полиэтилентерефталата при комнатной температуре. Можно видеть,, что влияние степени кристалличности на эти модули мало по сравнению с влиянием молекулярной ориентации. Полагают поэтому, что в первом приближении неориентированные полимеры можн рассматривать как систему анизотропных упругих элементов с такими же упругими свойствами, как и у высокоориентированных полимеров [34, 351. [c.232]

Так как двулучепреломление Аи = Ап ,ах — -j sin G ,то коэффициент продольной податливости, обратный продольному модулю упругости, должен быть прямо связан с двулучепреломле-нием через sin 0, независимо от механизма молекулярной ориентации [50] Тогда с той же степенью приближения [c.241]

Хенниг [51] предложил выражать изотропный продольный модуль Ей как З/Е = S33 + ц, где S33 и ц — коэффициенты податливости одноосно-ориентированного полимера. Такой подход не является особым случаем составной модели, но следует из упрощенного рассмотрения, не учитывающего сдвиговых компонент податливости. Справедливость такого подхода была подтверждена для некоторых стеклообразных полимеров при низких степенях молекулярной ориентации. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология